在阴离子识别领域，受体的合成和设计非常具有挑战性。大量的工作主要集中在合成能够识别、运载阴离子的主体分子上，由于阴离子的种类不一，因此寻求能够识别特定阴离子的主体分子便显得尤其重要。文献报道的结果表明：主体分子对阴离子的识别不仅受阴离子的性质影响，而且溶剂的极性、pH值等因素都有可能对识别过程产生影响。常见的阴离子受体大都是含有多胺体系、氢键基团和/或金属中心等有效成键部位的分子，通过形成氢键或静电作用的方式，主体分子和阴离子之间产生相互作用(发生识别作用)。 近十年来，由于可以被用于生物催化、离子液体、离子识别等超分子化学领域，咪唑及其咪唑盐受到了广泛重视。特别是近年来，具备带正电荷特性的取代咪唑作为人工阴离子受体的一个来源受到越来越多的关注。在已经见诸文献的报道中，咪唑不仅能够提供较强的静电吸引力，而且能够提供离子化的氢键相互作用—这些都有助于增强阴离子与主体之间的相互作用。 我们在大环化合物研究的基础上，在苯酚类化合物中引入氮唑基团，合成了一系列含有双氮唑基团的功能配体(L1a—L4c)和含有双咪唑桥联基团的大环化合物5-12，利用这些新型化合物进行了分子组装研究和阴离子识别研究。在金属组装研究方面，我们在含有氮唑基团的功能配体分子中引入金属离子(主族金属或过渡金属)，结果发现配体与主族金属大都不发生反应，但是加入硝酸铝后，我们观察到配体分子中羟基对位的烷基被一个硝基取代了，即发生了对位烷基的硝基取代反应。当配体与过渡金属离子作用时，可以得到一系列的配位聚合物，在这些配合物中，金属离子和配体可以以[2+2]或[4+4]形式构成聚合物单元，它们的结构相近，大多为一维链状。在阴离子识别研究方面，在晶体结构解析的基础上，我们通过离子交换反应向大环主体中引入阴离子，考察了同一主体对不同阴离子的识别过程与同一阴离子与不同主体分子的相互作用。晶体结构数据表明：随着阴离子几何构型的变化(由球形到直线型再到平面三角形)，主体分子与阴离子之间的作用方式也发生了很大的变化，由间接的相互作用到静电引力再到氢键相互作用。同时，形状相同的阴离子(F—、Cl-)由于电荷半径比的差异导致最终识别的方式也是不同的。对于同一阴离子，随着主体分子中取代基团的差异(由Cl原子到CH3基团再到t—Bu基团)，作用方式也由没有相互作用过渡到弱的非经典氢键作用，最后是强的经典氢键作用。对于不同的阴离子，主体分子为了适应变化，在结构上也做出了调整(船式构型向椅式构型转变)。 第一章：含双氮唑基酚类配体的金属—有机聚合物 设计和合成了一系列含有氮唑基团的功能配体，利用配体特定的配位点与过渡金属离子进行自组装研究，结果发现：(1)金属中心是八面体构型，来自于氮唑的四个氮原子组成一个平行四边形，轴向位置通常被溶剂分子(水或乙醇分子)占据；(2)金属离子与配体采用[2+2]或[4+4]的形式，构成一个环状结构或平行四边形。(3)酚羟基都没有涉及与金属离子的配位，但参与了分子间氢键的构建。晶体结构数据结果表明：1中两个有机配体和两个锌离子组成一个环状结构，环状结构的节点是锌离子。通过与独立的两个有机配体桥联，节点的锌离子与另一个环状结构连接在一起，形成一个一维的环状链，环状结构中两个锌离子之间相距11.852 (A)。与1的结构类似，2中两个镍离子与两个有机配体也组成一个环状结构，节点是镍离子。与锌离子形成的环状结构不同，镍离子形成的环状结构中同一有机配体上的两个三氮唑处于苯环的同一侧(顺式)(1中同一有机配体上的两个三氮唑是反式的)。镍离子与镍离子之间的距离是12.871 (A)。与1、2的[2+2]结构不同，4是[4+4]结构，即：四个镉离子与四个dimp配体组成一个52原子的M4L4四边形结构—四条边由四个配体组成，四边形的四个顶点由镉离子组成，四边形的夹角为40.23o。相邻的两个四边形间共用一条边(一个dimp配体)，这样相互联结，形成一个二维网格。 第二章：含双氮唑基酚类化合物硝化反应中碳—碳键的断裂 利用温和的硝化试剂—硝酸铝与取代酚发生硝化反应时，产物具有一定的选择性。有意思的是，当酚羟基的两个邻位(2-、6-)含有氮唑基团时，芳环上的硝化反应主要发生在酚羟基的对位。如果对位已被烷基占据，则会出现烷基被硝基取代的现象——即发生了芳环上的碳—碳键的断裂。 通过加热化合物L4a和硝酸铝的混合溶液，我们得到一种棕色的固体，剩余母液在室温下放置—星期得到棕黄色的单晶。晶体结构数据结果表明：该晶体是化合物L5a的硝酸盐。在化合物的结构中两个咪唑环以阳离子形式存在，酚羟基是以酚氧负离子形式存在，同时晶胞中还存在一个硝酸根阴离子。有意思的是：通过不同的化合物(L2a—L4c)与硝酸铝反应均得到一个烷基被硝基取代的产物(L5a—L5c)。为了验证这一情况，我们选用含有咪唑基团的大环化合物H2L1-H2L3与硝酸铝反应，所得产物进行IR、1HNMR和ES谱验证，结果表明：含有咪唑基团的化合物与硝酸铝反应确实能够发生芳环上碳—碳键的断裂。 硝酸铝作为硝化试剂已经被文献报道所证实，但碳—碳键的断裂是如何进行的呢?为此我们进行如下实验：化合物L2a、L3a或L4a与硝酸铝在乙醇溶液中反应2小时，所得的黄棕色溶液进行GC—MS检测，三个溶液都检测出硝酰正离子的离子峰(NO2+，m/z=46)。烷基作为离去基团是以正离子的形式脱离苯环的，烷基正离子(碳正离子)一旦进入溶液就很容易和溶液中的乙醇或水发生亲核取代反应，生成醚或另一种醇。事实也正是如此，在化合物L2a中检测出甲醇，L3a中检测出异丙醇，L4a中检测出叔丁醇和乙基叔丁基醚。实验结果说明芳环上的碳—碳键发生了断裂，问题是为什么这种碳—碳键的断裂是发生在羟基的对位(4-)而不是其它位置(邻位或间位)呢?很显然，咪唑基团的存在起了一定的作用。由于硝酸铝水解产生了硝酸，在酸存在的情况下，咪唑上的氮原子结合一个质子形成咪唑阳离子(盐)，它是季铵阳离子，它是一个非常强的吸电子基团，同时也是间位定位基团。在酚羟基(邻、对位定位基)和咪唑亚甲基(咪唑基团以阳离子形式存在)的共同作用下，硝酰正离子进攻的理想位置只能是4号位而不是3、5号位，更不可能是2、6号位。我们以反应物L4a为例，对苯环上各个位置的电子云密度进行模拟计算，计算结果进一步证实了我们的想法。 第三章：含双氮唑基酚为单元的大环受体与不同尺寸阴离子的相互作用 通过阴离子交换反应，我们向5a或6a中分别引入了硫氰根离子(5b、6b)、硝酸根离子(5c)、氢氧根离子(5d)或氟离子(5e)，晶体结构解析结果表明：随着阴离子尺寸或形状的变化，主体分子的构型也发生变化；阴离子种类不同，同一主体分子与阴离子之间的作用方式也不同；主体分子不同，同一阴离子与主体分子之间的作用方式也不相同。 一、5a—5e的晶体结构与紫外—可见光光谱 具有相同主体分子、不同阴离子的大环化合物(5a—5e)的晶体结构数据结果表明：阴离子尺寸或形状的改变直接导致了(1)主体分子构型的变化：(2)主体分子与阴离子之间相互作用方式的变化。 在5a中，氯离子与主体分子之间没有直接的相互作用，但其(C11)与两个水分子(O2W、O3W)间存在氢键作用，由于主体分子与两个水分子之间也存在氢键作用，这样一来，通过水分子的间接作用，氯离子与主体分子之间建立了间接的作用。很显然，这种作用是很弱小的。正是因为这种作用很弱，我们才能通过简单的离子交换方法用其它离子代替氯离子。 5b可以通过5a与NH4SCN反应得到。结构数据表明：5b中主体分子采用椅式构型，硫氰根离子与主体分子之间存在两种形式的氢键作用：经典氢键(O1-H1…N3)和非经典氢键(C11-H11A…N3A)。 二、6a、6b和9a的晶体结构 通过改变苯环上取代基的种类，我们得到三个结构与5a(6a、9a)或5b(6b)类似的化合物。与5a相同，6a、9a都是船式构型。5a中主体分子与氯离子之间没有直接的相互作用，只是通过两个水分子的氢键作用间接地把氯离子与主体分子联系在一起了。然而，在6a中，存在两类比较有意思的氢键联结：一类是氯离予(C12)与咪唑环上的碳原子(C11)之间弱的非经典氢键(C11-H11．．．C12，3.447(3)(A)，129°)；另一类与5a中氢键—主体—水—氯离子—水—主体—类似，不过6a中一个水分子可以同时与两个氯离子形成氢键。在9a中，氯离子与主体分子间存在两种形式的氢键—经典的O—H．．．Cl氢键(O1-H1A．．．C13和O2-H2A．．．C12)和非经典的C—H．C1氢键(C11-H11B．C12、C23-H23B．．．C13和C26-1-H26A．C13)。与6a相比，9a中的氢键无论是种类还是强度都明显多(强)，这说明苯环上取代基对阴离子与主体分子间相互作用方式能够产生影响。 6a中存在的非经典氢键(C11-H11．C12)，决定了6a中的氯离子不能通过加入银盐的方式进行离子交换。但加入硫氰酸铵，氯离子仍然会被硫氰根代替，得到6b。晶体结构分析表明：6b中主体分子与硫氰根离子之间只存在一种氢键，即来自于硫氰根离子的氮原子与酚羟基的氧原子之间的经典氢键(O1-H1．3，2.786(4)(A)，175°)。相比较6a中弱的氢键作用，6b中的氢键作用更强。因此，硫氰根离子仍然可以替代氯离子。