【摘 要】
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该文在SCF水平上,以ab initio方法为主,结合DV-X方法, 选择研究了CLi、CNa、NLi、NNa等系列分子及其部分离子,以便从多种类型、多个方面考察"超价"分子的稳定性及其成键规律
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该文在SCF水平上,以ab initio方法为主,结合DV-X<,α>方法, 选择研究了CLi<,n>、CNa<,n>、NLi<,n>、NNa<,n>等系列分子及其部分离子,以便从多种类型、多个方面考察"超价"分子的稳定性及其成键规律.研究中采用了配合物-原子簇模型,首先利用配合物的对称性稳定化能进行了构型初选,然后用STO-3G、STO-4G、STO-6G和6-31G等基组通过ab initio方法对平衡几何构型在多维正交设计基础上进行能量逐点优化.本来似乎应该聚集在Y-Li间的大量"超额"电子通过了域作用部份进入了Li原子的空轨道并重叠形成Li-Li键.通过分析CLi<,6>的成键轨道得出,在那里这一过程同碳与锂的σ重叠以及进一步的σ-π重叠有关,最终形成了包含Li-Li键在内的多中心σ-π配键,从而构造了分子的稳定键合状态.由于Li-Li相互作用的出现,使传统的原子价理论在计算C或N原子的共价时出现了偏差,从而导致了"超价"概念.该文的工作表明,在所讨论的YLi<,n>、YNa<,n>体系中,均未出现任何真正意义上的超价,也没有原子的价电子数在成时超越"八隅律"规则,因而这一概念的应用是值得慎重考虑的.
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