异金属修饰的金属电极上醇氧化反应特征研究

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直接醇类燃料电池有环境友好和效率高的优点,受到人们越来越多的重视。直接醇类燃料电池研究以酸性介质为主,其优点是生成的二氧化碳容易逸出体系,但也有酸性介质下催化剂活性低,受反应动力学限制,电池性能不高等不足。随着碱性离子交换膜的快速进步,近年来碱性介质直接醇类燃料电池研究正在积极展开。碱性条件可显著加快醇氧化反应的速度,而且可采用的催化材料范围也比较广。本课题围绕炭黑或石墨烯和金属纳米粒子的复合、金属纳米粒子电极表面修饰和碱性介质条件下对醇氧化反应电催化活性等开展研究,得到以下结果:  (1)以炭黑为载体,H2PtCl6为Pt的前驱体,通过化学还原法制备炭载的Pt纳米复合材料(Pt/C),然后以Ag2SO4作为Ag前驱体,在Pt纳米粒子的表面恒电位沉积Ag,制备不同Ag负载量的Pt/C电极。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和 X射线能谱仪(EDX)对材料的微观结构和元素组成进行了表征和分析,结果显示催化剂中的金属粒子均匀分散在炭黑上,粒径较均匀。电化学测试结果显示Ag-Pt/C电极对乙醇的氧化反应有很好的催化活性。当催化剂中纳米粒子的Ag∶Pt原子百分比为1∶50时,其反应峰电流密度为Pt/C电极的3.4倍。  (2)以氧化石墨和Pd(NO3)2为原料,首先由化学还原法制备得到Pd纳米粒子-石墨烯复合材料(Pd/G),然后以H2PtCl6作为Pt前驱体,用电化学方法在Pd纳米粒子的表面沉积Pt,通过控制修饰时间,制备不同Pt负载量的Pd/G电极。材料的微观结构和元素组成分别通过FE-SEM、TEM和 EDX进行表征和分析,结果显示金属粒子在石墨烯上的分散比炭黑上的更均匀,平均粒径约7.2 nm。循环伏安法测试结果显示Pt-Pd/G电极对甲醇和乙二醇的氧化反应的催化活性很高,特别是催化甲醇的氧化,其峰电流密度是Pd/G的5倍。少量的Pt沉淀可显著改进Pd/G电极的催化活性。  (3)以氧化石墨和H2PtCl6为原料,通过化学还原法制备Pt纳米粒子-石墨烯复合材料(Pt/G),然后以HAuCl4作为Au前驱体,用恒电位沉积的方法把Au修饰到Pt纳米粒子的表面,制备Au修饰的Pt/G电极。利用FE-SEM和TEM对材料的微观结构进行表征和分析,结果显示金属粒子在石墨烯上的分散较均匀,平均粒径约6.8 nm,高分辨率透射电镜(HRTEM)和EDX结果表明,Au成功沉淀到Pt表面。电化学测试结果显示Au-Pt/G电极对1,2-丙二醇氧化反应具有良好的催化性能,是Pt/G电极上峰电流密度的几倍。  (4)以氧化石墨和 NiCl2为原料,首先通过化学还原法制备 Ni纳米粒子-石墨烯复合材料(Ni/G),然后以HAuCl4作为Au前驱体,在 Ni纳米粒子的表面恒电位沉积 Au,制备不同 Au负载量的 Ni/G电极。电化学测试结果显示Au-Ni/G电极对1,2-丙二醇的氧化反应具有良好的催化性能。从1 mM HAuCl4溶液中仅用1 s沉淀时间沉淀Au到Ni/G上所制备的电极(Au∶Ni原子百分比为1∶63)的催化性能与 Au/G电极相近。这个结果表明可大幅减少催化剂制备中 Au的使用量。  本研究结果表明,对适当载体负载的金属纳米粒子的表面可采用恒电位沉积法等方法进行异金属的微量沉淀修饰,方法比较简单,但可准确地控制沉淀量,所得到的复合材料作为电极对有些醇氧化反应的电催化活性大幅度地增大。尤其是以低价和低活性的金属纳米粒子作为基底材料对其进行活性金属的微量沉淀修饰,所得到复合材料的催化效果接近、达到或超过修饰金属本身的催化效果,不仅可大幅度降低催化剂制备中贵金属的使用量,而且在理论和应用方面也很有意义。
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