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本研究用微型催化反应装置结合吡啶吸附-红外光谱(Py—IR)、氢化学吸附、热重(TG)和程序升温还原等多种物理化学手段较系统和深入地研究了负载型多组分PtSn/γ-Al2O3催化剂长链正构烷烃(C10~C13)脱氢催化性能和负载型多组分PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢催化性能与催化剂表面酸性、金属表面性质、活性组分—助剂组分—载体相互作用等之间的关系,为开发具有优良催化性能的烷烃脱氢催化剂提供了参考信息。主要结果如下:
1.添加碱金属离子和碱土金属离子助剂均可以提高负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂长链烷烃脱氢选择性,催化剂的长链烷烃脱氢催化活性与碱性助剂种类和含量密切相关。添加一定量的碱金属离子Li+、Na+和碱土金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+,可以提高催化剂长链烷烃脱氢反应稳定性和脱氢催化活性,而添加碱性较强的K+、Cs+和Ba2+,对催化剂长链烷烃脱氢催化活性有一定的抑制作用。
2.碱性助剂的引入调变了负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂表面酸碱性,降低了催化剂积炭量,提高催化剂的抗积炭能力。其中,碱金属离子Li+、Na+和碱土金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+的引入,提高了催化剂的金属表面裸露度,从而改善了催化剂的脱氢反应稳定性。而碱性较强的K+、Cs+助剂的引入,削弱了Sn助剂组分与γ-Al2O3载体之间的相互作用,Sn助剂组分易被还原,催化剂Pt金属活性表面减小、脱氢催化活性下降。强碱性的碱土金属助剂,如Ba的引入,导致Pt金属与锡作用减弱,反应后催化剂Pt金属金属表面裸露度下降,从而脱氢反应活性下降。因此,在用碱性助剂调变负载型PtSn/ γ-Al2O3催化剂表面酸性以提高催化剂抗积炭能力的同时,需注意碱性助剂对Pt—Sn-Al2O3之间相互作用和Pt金属表面性质产生的不利影响。
3.负载型PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢催化性能与载体SiO2/Al2O3摩尔比、Sn助剂组分含量以及碱性助剂种类和含量密切相关。PtSnNa/ZSM—5催化剂(Pt0.5 wt%)适宜组成为SiO2/Al2O3摩尔比为108、Na+1.0wt%和Sn 1.0~2.0wt%(Sn/Pt摩尔比3.3~6.5)。
4.随所用ZSM—5载体SiO2/Al2O3摩尔比增加,载体酸中心总量和强酸中心量均明显下降,催化剂的丙烷脱氢选择性明显增加。并且,催化剂积炭量明显减少、丙烷脱氢催化活性增加。但是,当SiO2/Al2O3摩尔比超过108时,Sn助剂组分与ZSM—5载体之间相互作用减弱,催化剂的丙烷脱氢活性下降。
5.碱金属和碱土金属阳离子的引入可以明显地提高负载型PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢选择性和脱氢活性。其中,尤以Na+的效果最佳。随Na+含量增加,负载型PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢选择性和脱氢活性增加,但过量Na+的引入会削弱Sn助剂组分与ZSM—5载体之间的相互作用,使更多的Sn物种被还原,从而对负载型PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢活性产生抑制作用。
6.随Sn助剂含量增加,负载型PtSn/ZSM—5催化剂丙烷脱氢选择性和脱氢活性明显增加。当Sn/Pt摩尔比超过6.5,过量的Sn物种难以与ZSM—5载体之间保持较强的相互作用而易被还原,导致催化剂氢化学吸附量和丙烷脱氢催化活性下降。
7.用水热法合成可以将Sn离子引入ZSM—5分子筛骨架。水热反应体系中有无A1离子和介质酸碱性是决定Sn离子能否进入ZSM—5分子筛骨架的两个重要条件。仅在反应体系中有A1离子存在且介质呈碱性的条件下,Sn离子才能进入ZSM—5分子筛骨架,二者不可或缺。分子筛骨架中的Sn离子较难被还原。
8.分散在ZSM—5表面的Sn物种与Pt之间作用较强但与载体之间作用较弱,这类Sn物种虽可以抑制催化剂积炭,但对Pt金属脱氢催化活性也一定的抑制作用;进入分子筛骨架的Sn物种与ZSM—5载体之间作用较强但与Pt之间作用较弱,这类Sn物种虽对Pt金属脱氢催化活性抑制作用较小,但催化剂积炭量较高。分子筛骨架和表面均含锡的负载型PtSnNa/Sn-ZSM—5催化剂Pt—Sn和Sn-ZSM—5载体之间均有较强的相互作用,催化剂不仅具有较高的丙烷脱氢催化活性,而且催化剂积炭量较低。因此,通过调整分子筛骨架和表面Sn物种的分布,可望调变Pt—Sn-ZSM—5三者之间的相互作用,从而进一步优化负载型铂锡催化剂丙烷脱氢催化性能。与负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂相比,负载型PtSnNa/Sn-ZSM—5催化剂具有较高的丙烷脱氢反应稳定性和丙烷脱氢催化活性。