碳/碳(C/C)复合材料是可应用于环境温度高于2000℃的主要备选材料之一，氧化敏感性是该材料应用于高温有氧环境亟需克服的关键问题。虽然硅基涂层在1600℃以下温度范围内具有较理想的抗氧化效果，但是当温度超过1800℃时涂层长时间应用由于硼硅酸盐玻璃严重挥发而受到极大的限制。开发长时间服役于2000℃以上环境的超高温涂层已成为新一代空天飞行器热防护系统研发的技术瓶颈。将可生成高熔点稀土氧化物的物质引入超高温陶瓷涂层中对其进行改性，可增加涂层中缺陷愈合剂的黏度、降低氧化层氧渗透率，从而提高涂层热稳定性，使涂层具备超高温环境长时间抗烧蚀能力。　　本文以稀土改性碳化物超高温涂层为主要研究对象，选取ZrC为C/C复合材料热防护涂层主相，稀土化合物（LaB6、La2O3）为主要改性剂，在对比分析纯ZrC涂层、ZrC-SiC涂层特征的基础上，制备了ZrO2、LaB6、La2O3改性ZrC涂层，测试了涂层在不同应用环境下的抗烧蚀性能；通过XRD、SEM、EDS、XPS、TEM和Raman等测试手段，对试样烧蚀测试前后物相、形貌和元素组成等进行了分析，研究了稀土改性对ZrC涂层微观结构与烧蚀防护性能的影响，并探讨了涂层长时间烧蚀防护机理，最终得出了涂层在超高温环境下具有长时间烧蚀防护能力应具备的本质特征，论文主要内容和结论如下：　　采用超音速等离子喷涂（SAPS）法制备了ZrC涂层并对其进行了工艺参数优化，研究了喷涂功率、主气流量、送粉量等对涂层微观结构的影响。结果表明：当喷涂功率为50-55 kW，主气流量74-90 L/min，送粉量12-26 g/min时，涂层具有较致密的结构；ZrC涂层的氧化实验表明，ZrC开始明显氧化的温度为400℃。ZrC涂层具有弱的抗氧化性，在2.4 MW/m2的热流环境下烧蚀90 s涂层已经脱落失效，在4.2 MW/m2的热流条件下烧蚀40 s涂层因不能抵抗强烈冲刷而失效；ZrC涂层的烧蚀表面完全由m-ZrO2组成，不能形成致密、稳定的氧化层，从而不能有效抑制氧气的渗透。　　采用SAPS法制备了不同SiC含量的ZrC涂层，研究了SiC含量对涂层抗烧蚀性能的影响。结果表明：涂层体系在1800℃以下可以形成具有保护性的氧化层，SiC的被动氧化和SiO2玻璃的形成是涂层保护能力提高的关键原因；在2.38 MW/m2的热流条件下，当SiC含量为20 vol.%时涂层具有最佳的抗烧蚀性能，涂层试样在烧蚀200 s后未发生脱落失效，然而由于SiC氧化生成的SiO2的严重损失，氧化层完全变为不稳定的m-ZrO2，致使涂层在氧化气体的冲击下表面发生了鼓包失效；SiC在超高温下的氧化活性加剧，使得大量氧化气体聚集冲击氧化层，致使涂层体系在4.18 MW/m2的热流条件下烧蚀15 s后也发生了鼓包失效。　　采用SAPS法制备了不同ZrO2含量掺杂的ZrC涂层，研究了不同C/Zr对涂层抗烧蚀性能的影响。研究发现：通过添加高熔点氧化物可减少涂层被破坏的风险，涂层中的ZrCxOy相比于ZrC对涂层的破坏较小。根据热力学计算，从涂层整体抗熔化性和减少气体挥发两方面来考虑，最优的碳氧化物为ZrCxO0（0.61＜x＜1,y=0）；ZrC涂层具有弱的抗氧化性的本质是其内部由于气相的演变而造成的氧化层的多孔性，涂层的C/Zr决定了涂层中气相挥发的数量与强度，降低涂层的C/Zr会增加涂层中的ZrCxOy含量和降低整个涂层的气体挥发量，从而减少涂层因气体挥发而导致的破坏，有利于抗烧蚀性能的提高，然而过量的添加ZrO2后，涂层的挥发和在加热及冷却过程中潜在氧扩散通道的增加会恶化涂层的抗烧蚀性能。　　采用SAPS法制备了LaB6改性的ZrC涂层，该涂层体系在2.38 MW/m2的热流条件下具有较强的烧蚀防护能力，涂层氧化后可形成含La2Zr2O7的热稳定性高的氧化层。研究了不同热流条件下 LaB6含量对涂层抗烧蚀性能的影响，结果表明：在2.38 MW/m2的热流条件下，LaB6含量为15 vol.%的涂层具有较好的防护性；虽然该涂层体系可防护C/C复合材料200 s，但涂层表面已经出现开裂现象，且氧化层的抗熔性相比于纯氧化锆明显下降；涂层在烧蚀过程中形成的低熔点稀土硼酸盐不利于在冲刷环境下的应用；改性剂在烧蚀过程中形成的液态氧化硼在超高温下会发生明显沸腾，从而增大和增加氧化层内的孔隙，提升涂层的氧渗透；由涂层中B元素氧化形成的氧化性气体B2O2等会增加涂层被破坏的风险。在4.18 MW/m2的热流条件下，LaB6含量为10 vol.%的涂层体系热防护效果较好，涂层烧蚀15 s后氧化层也具有致密的外层。稀土La最显著的作用是促进氧化层的烧结而提高其致密度、与 ZrO2发生反应生成低氧渗透率的La2Zr2O7及固溶于ZrO2中形成稳定的氧化锆进而提高涂层的热稳定性。　　采用SAPS法制备了不同La2O3含量改性的ZrC涂层，研究了La2O3含量对涂层长时间抗烧蚀性能的影响。结果表明：过低的La2O3含量使得涂层的烧蚀行为类似于纯ZrC涂层，过高的La2O3含量不利于涂层在强冲刷环境下的应用；在2.4 MW/m2的热流条件下，La2O3含量为15 vol.%的涂层具有最优的抗烧蚀性能，该涂层体系至少可以保护C/C复合材料700 s。涂层具有长时间抗烧蚀能力的本质是在烧蚀过程中形成了具有抗剥蚀颗粒钉扎熔体态相的稳定氧化层结构。该结构通过稀土La对m-ZrO2不同效果的“腐蚀”来实现：La通过短路扩散“腐蚀”m-ZrO2晶界形成能够愈合缺陷、粘连m-ZrO2颗粒的含细小纳米m-ZrO2的熔体态相，La在m-ZrO2晶内较少的体扩散造成了大量m-ZrO2颗粒被保留而形成钉扎颗粒，提高了涂层的抗冲刷性；氧化层由于同时包含熔体态相和钉扎颗粒而具有低的氧渗透率。在4.2 MW/m2的热流条件下，La2O3含量为2.5 wt.%的ZrC涂层表现出较好的抗烧蚀性能，能有效保护C/C复合材料40 s，涂层在此条件下具有出色烧蚀防护能力的原因是由于生成了含有稳定剂La的氧化层，该氧化层在氧气腐蚀SiC涂层之前已经具有了保护能力，从而延长了涂层的保护时间。