铌的硫化物因其独特的理化性质而在光学设备、电极材料、超导以及半导体、工业催化等领域应用广泛。尤其在石油炼制催化加氢过程中,铌的硫化物表现出了优异的催化活性和选择性。为了深入探究影响其催化性能的因素,本论文结合密度泛函理论（DFT）和耦合簇理论CCSD（T）对若干气相铌硫簇体系展开研究,考察不同尺寸、硫含量以及所带电荷量等因素对气相铌硫簇的几何构型与成键性质等的影响,并借助气相簇模型探究其反应活性位,为该类功能材料的性能改进提供理论指导。现将本论文的工作概述如下:1.采用密度泛函理论与高精度耦合簇理论搜索单核铌硫簇NbSn₂-/-/0（n =3-5）的最稳构型,研究其在结构演化、化学成键以及反应性上所表现的基本规律。对各阴离子基态,还利用广义Koopmans定理计算其垂直电子逸出能（VDEs）,模拟各阴离子光电子能谱（PES）。计算结果表明:在富硫类型的单核铌硫簇中出现了多种多硫配体（S₂、S₃基团）;NbS₅^2-/-/0的结构受电荷的影响十分明显;NbSn₂^-/-（n = 3-5）与相应等价电子体系MoS_n^-/0（n = 3-5）有相似的结构以及顺序硫化规律。2.通过理论计算方法,研究二核铌硫簇体系Nb₂S_n^-/0（n = 3-7）的几何构型与化学成键性质。结果表明,Nb₂S_n^-/0（n = 3-7）的基态结构都可视为在Nb₂S₂四元环基础上逐个添加硫原子而得来。随着S含量的增加,体系表现出顺序硫化规律,例如,在金属Nb达到其最高氧化态+5之前,S原子以桥位或端位形式存在,而当Nb原子达到其最高氧化态后,则出现桥位及端位的S₂基团,最后甚至出现桥位的S₃基团。此外,研究发现Nb₂S₆中性团簇可以作为进一步研究NbS₃催化剂表面活性位的潜在分子模型。3.通过理论计算确定三核铌硫簇Nb₃S_n^-/0（n= 6-8）的最稳结构,同时模拟阴离子光电子能谱。结果表明:所研究体系的最稳构型均含有Nb)3S)3六元环基本骨架,在富硫类型的Nb)3S)8团簇中出现S₂基团;体系的最稳构型均具有最低的自旋多重度以及较低的对称性;缺硫类型的铌硫簇阴离子光电子能谱比富硫类型的铌硫簇更复杂,其原因可结合分子轨道成分分析进行解释。此外,随着尺寸的增大,研究发现（NbS₂）_n（n= 1-3）簇合物的结构特征有逐渐向NbS₂块材靠近的趋势。