Ln2M2O7(M=Zr,Hf)透明陶瓷的制备与性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yaqinghualei
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立方结构Ln2M2O7(M=Zr,Hf)透明陶瓷体系是一类新型的A2B2O7陶瓷材料,具有固溶范围宽、折射率高、有效原子序数大和密度高等优势,在光学成像、闪烁发光等领域具有潜在的应用价值。本论文主要采用一种快速的粉体制备方法——燃烧法合成Ln2M2O7(M=Zr,Hf)粉体,通过工艺优化在相对温和的条件下合成出分散均匀、粒径在纳米级的高烧结活性粉体。粉体经成型和真空烧结,最终获得了高光学质量的Ln2M2O7(M=Zr,Hf)系列透明陶瓷。为了研究Ln2Zr2O7体系的相变行为,选择镧系离子中离子半径最大(La)和离子半径最小(Lu)的元素共掺Ln位。在发光方面,系统研究了Eu3+、Pr+等稀土离子掺杂La2-xGdxZr2O7和La2-xGdxHf2O7的发光规律,对材料的发光性能和影响因素进行了讨论。最后,结合燃烧法和真空烧结初步尝试制备了其它镧系元素掺杂Ln位的锆酸盐透明陶瓷。  首先结合燃烧法和球磨工艺制备了分散性良好、烧结活性高的纳米粉体,采用真空烧结制备出高透过率(x=0.4∶73.6%@1100 m)和高密度的La2-xGdxZr2O7(x=0~2.0)透明陶瓷。随着Gd含量增加,陶瓷密度呈线性增加(6.01→6.72 g/cm3)。另外,La和Gd可互为烧结助剂,抑制晶粒生长,二者共存时晶粒尺寸只有约12μm。La2-xGdxZr2O7体系透明陶瓷的折射率(n)达到2.08,远高于普通玻璃(n≈1.5),有望在高折射率相机镜头上获得应用。  采用燃烧法和真空烧结制备了La2-xGdxHf2O7(x=0~2.0)透明陶瓷,粉体和陶瓷均为立方烧绿石结构。随Gd含量的增加,陶瓷密度呈线性增加(7.91→8.88 g/cm3),而晶胞参数呈线性减小;晶粒尺寸先变小并均匀化,而后由于晶粒生长过快出现气孔,导致透过率下降。陶瓷最高透过率为76.1%(x=1.2,800 nm)。La2-xGdxHf2O7体系透明陶瓷具有密度高、有效原子序数大等特点,可作为射线阻止能力强的闪烁体基质材料。另外,La2-xGdxZr2O7和La2-xGdxHf2O7透明陶瓷的红外截止边在8.5μm左右,有望成为一类新型的中红外透明材料。  采用固相法制备粉体、真空烧结制备La2-xLuxZr2O7(x=0~2.0)体系陶瓷。随Lu含量增加,所制备的陶瓷材料发生了从单相烧绿石到缺陷态萤石型结构的相变,且在x=0.6~1.2时存在一个烧绿石相和缺陷态萤石型相共存区。在两相区,陶瓷晶粒尺寸细小(2~5μm),且透过率高于单相区。同样,结合燃烧法合成粉体和真空烧结制备了LaLuZr2O7透明陶瓷,XRD结果显示烧绿石相和缺陷态萤石型相两相共存,陶瓷晶粒尺寸很小(2~3μm),透过率也很高(73.4%,1100nm)。采用Rayleigh-Gans-Debye散射理论解释了两相共存、晶粒尺寸很小且高透过率的现象。La2-xLuxZr2O7体系陶瓷的这一复杂相变过程对核废料固化处理材料的研究具有指导意义。  在La2-xGdxZr2O7/La2-xGdxHf2O7基体中,掺入稀土离子Eu3+,研究了其掺杂量对发光的影响。结果表明,在两种基体中,Eu3+的猝灭浓度都很高。随着Eu3+掺杂量增加,发光一直增强,在10 at%时仍未猝灭。另外,Eu3+可以作为探针对晶体结构对称性进行判断,如Eu3+掺杂La2-xGdxHf2O7粉体的晶格对称性相对陶瓷要差,发光最强峰位置在610nm附近,而相应陶瓷的最强峰位于585 nm。对于Eu3+掺杂La2-xGdxZr2O7透明陶瓷,随Gd含量的增加,陶瓷的晶格对称性逐渐下降,主要表现为最强发光峰对应跃迁的变化(5D0-7F1→5D0-7F2)。另外,Gd含量的改变会引起材料能级结构和禁带宽度的变化,从而改变稀土离子的发光方式。因此可根据发光需求有目的地调节发光性能。空气中退火可以消除氧空位并提高发光强度,且会改变材料中的能级结构,从而改变发光类型。Eu3+在La2-xGdxZr2O7和La2-xGdxHf2O7两种基体中的发光规律很接近,也说明将Zr换为Hf后,材料的晶体结构、发光性能等受到的影响很小。  初步探索了其它稀土离子(Pr3+、Tb3+和Sm3+)掺杂La1.6Gd0.4Zr2O7透明陶瓷以及Pr3+掺杂LaGdHf2O7透明陶瓷的发光性能,对其发光规律进行了讨论。  最后,采用燃烧法和真空烧结制备了Ln2Zr2O7(Ln=Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm和Lu)体系透明陶瓷,所制备透明陶瓷光学质量较好,但其透过率还可以通过工艺优化进一步提高。随着镧系元素离子半径的减小,Ln2Zr2O7透明陶瓷可保持立方结构,包括烧绿石相和缺陷态萤石型相,其相结构变化规律符合离子半径比(rA/rB)和两相相区分布规律。但随着Ln3+离子半径的进一步减小(Tm3+和Lu3+,该体系材料出现了六方相结构。
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