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锂/二氧化锰原电池的应用非常广泛,并正在向薄型化、更宽使用温度范围等方向发展。目前出现了一些新型电池材料例如石墨烯和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(简称LiTFSI)等,从原理上分析这些新型材料可以用于改善锂/二氧化锰电池的这些性能,但是需要对这些新型材料的应用方法及其效果进行研究。 本文主要是利用石墨烯的片状结构和良好的成膜性能,研究使用石墨烯制备MnO2/石墨烯复合纸电极(薄膜电极)的方法及其电化学性能。同时通过在电解液中添加二(三氟甲基磺酰)亚胺锂来研究其对电池使用温度范围和倍率性能的改善情况,得到了如下结果。 (1)采用真空抽滤法,制备石墨烯薄膜。以MnSO4·H2O和H2SO4的混合液作为电解液,采用石墨烯薄膜做为阳极,铂电极做为阴极,以一定电流密度的直流电进行电解沉积,获得MnO2/石墨烯复合纸电极。通过X射线晶体衍射(简称XRD)、扫描电子显微镜(简称SEM)、透射电子显微镜(简称TEM)及电化学方法对材料进行测试。结果表明,通过电解沉积制备出结晶性好、复合均匀的MnO2/石墨烯复合纸电极,该复合纸电极的厚度约在45μm。电化学性能测试结果表明,MnO2/石墨烯复合纸电极在0.1C时放电容量为269 mAh/g,0.2 C和0.5C时放电容量分别为229和215 mAh/g,显示出良好的倍率性能。 (2)采用电解法制备二氧化锰材料,为了提高MnO2的电化学性能,对材料进行375℃~385℃热处理。通过XRD分析表明,高温煅烧制备得到γ和β混合晶型MnO2。通过在正极片中添加导电剂Super-P(简称SP)与石墨烯(简称GNS)提高正极活性物质MnO2的导电性能,当导电剂为2wt% SP和2wt%GNS混合添加剂时,二氧化锰在常温0.1 C倍率下放电克容量为270 mAh/g。在1C倍率下,二氧化锰放电克容量为250 mAh/g。采用二维的石墨烯和颗粒状SP混合作为导电剂,与单组份导电剂相比,前者可以在降低导电剂用量的同时提高正极材料二氧化锰比容量的发挥,最终达到提高电池容量的目的。电化学阻抗谱(简称EIS)表明石墨烯和SP作为混合导电剂时电池具有较低的电荷转移电阻和较高的Li+扩散系数。 (3)通过在电解液中添加二(三氟甲基磺酰)亚胺锂来解决电池的高温和倍率性能。实验结过表明:在LiClO4/[PC+DME]电解液中添加LiTFSI可以提高电解液的电导率,当添加剂的浓度为10wt%时导电效果最佳。当添加剂LiTFSI浓度为10wt%时,锂/二氧化锰电池在大电流(10mA)条件下放电容量为150.47mAh,而未添加的放电容量为104.02mAh,LiTFSI可以提高电池大电流下放电性能;当添加剂浓度为10wt%时,锂/二氧化锰电池在高温(85℃)条件下放电容量为512 mAh,而未添加LiTFSI的放电容量为474 mAh,表明LiTFSI可以提高电池的高温放电性能;CV曲线测试表明锂/二氧化锰电池在高温下放电只有一个还原峰,而没有其他副反应发生;LiTFSI对锂/二氧化锰新电池阻抗影响不大,但是高温85℃贮存1200h后,添加LiTFSI的电池阻抗增大缓慢。