基于微传感的工业循环冷却水六参数快速分析仪的研制

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工业循环冷却水的控制与管理是许多企业“节能减排”中的一项关键工作,目标是使水质稳定,防止出现结垢或腐蚀现象而影响正常运行甚至导致安全故事。理论和实践都证明,无论从饱和指数、稳定指数、结垢指数还是临界指数的控制来看,都需要频繁地检测循环冷却水和补充水的钙硬度、碳酸盐碱度、pH、氯离子浓度和浓缩倍数(钾)。  现行的标准方法中分别需要采用络合滴定法或原子吸收分光光度法测定钙、酸碱滴定双指示剂法测定酚酞碱度和总碱度、酸度计测定pH、硝酸银或硝酸汞沉淀滴定法测定氯离子、原子发射光谱法测定钾,共涉及三种分析仪器和三类滴定方法,并且有的仪器还需要钢瓶、空压机、通风管道等附属设备,需要的操作人员多,占用的实验室空间大,运行和维护费用高。本文设计和制作的水质六参数快速分析仪仅用一台仪器在2min内即可完成上述全部指标的测定。  制备了负电荷流动载体的钙离子选择性电极感应膜。将0.1g二苯基磷酸钙和0.4g苯基磷酸二辛酯及适量丙酮加热至清亮,冷却后加入4mL5%聚氯乙烯/四氢呋喃溶液混合均匀。溶剂自然挥发干燥后得到二辛苯基磷酸钙的PVC膜。  制备了中性流动载体的钾离子选择性电极感应膜。在10mg缬氨霉素中加入2.5mg四苯硼钾,用丙酮溶解,再加入0.4g邻苯二甲酸二辛脂,加热溶解至澄清,加入4mL5%聚氯乙烯/四氢呋喃溶液混合均匀。溶剂自然挥发干燥后得到缬氨霉素的PVC膜。  制备了正电荷流动载体的氯离子选择性电极感应膜。将1.0g三异辛基十六烷基溴化铵用三氯甲烷溶解定容至50mL容量瓶,取出20.0mL加入过量的0.1mol·L-1的NaCl,反复萃取多次,直至水相中无溴离子为止(用酸化过的0.1mol·L-1的硝酸盐试液检验)。取出三氯甲烷层,用二次去离子水洗涤两次,氮气保护下于红外灯下挥去溶剂,得到淡黄色粘稠状黄色物质为活性物质。将活性物质、PVC、邻苯二甲酸二丁酯和正癸醇以适当比例溶于四氢呋喃中。溶剂自然挥发干燥后得到三异辛基十六烷基溴化铵的PVC膜。  设计制作了微型方块形有机玻璃电极模块,两侧具有特定的模块化嵌套密封结构;模块中部为电极内腔,圆柱形,直径3.0mm,安置内参比电极(Ag-AgCl)和内充液(0.1mol·L-1 KCl);模块底部呈半球形,采用3次滴膜法在底部附着感应膜;模块中下部的试液通道直径1.0mm,与电极腔球形底部内的感应膜贯穿;相邻两电极模块的试液通道凹凸相嵌,并有垫片确保密封。这样一组串联起来的模块化电极结构具有以下优点:  ①减小了电极的体积,统一了电极的形状(尤其是长度),便于测量项目的灵活组合和电极的组装;  ②形成了连续、平顺的测量通道,满足了流动注射多参数同时测定的要求;  ③大大减少了测量所需试液的用量,减少了前后试样的交叉污染;  ④减少了感应膜与试液的接触面积,延长了感应膜的使用寿命;  ⑤拆卸方便,便于故障的排查与电极的更换  制作了刚性管状pH感应玻璃膜电极。在方形电极模块中下部钻孔,直径1.8mm。将Na2O、CaO、SiO2粉料按摩尔比22∶6∶72在铂坩埚中于1500℃熔融后在石英拉管机上吹拉成毛细管,壁厚约60μm。截断后穿过电极孔道,两端用橡胶圈密封,管状玻璃感应膜的孔道与其他电极的检测通道相互贯通,共同构成检测通道。内参比电极为Ag-AgCl电极,内充液为0.1000mol·L-1 HCl;Ag-AgCl参比电极的结构与pH电极相同,仅将玻璃感应膜管换成多孔陶瓷管,内充液为0.1mol·L-1KCl。  对各电极的性能进行了评定。  钙电极线性范围:1-4000mg·L-1;响应时间19s  钾电极线性范围:1-1000mg·L-1;响应时间3s  氯电极线性范围:1-3000mg·L-1;响应时间8s  pH电极:5-10。  完全涵盖了工业循环冷却水和补充水的浓度范围,并可适用于水质的快速分析。  建立了碳酸盐酚酞碱度和碳酸盐总碱度测定的新方法。根据理想气体状态方程,在恒温定容的条件下气体压强的变化与新增气体的摩尔数成正比,据此可以通过加酸使CO2逸出的方法测定碳酸盐的总量,从而得到总碱度指标。根据酸碱组分的分布系数由pH决定这一规律,通过计算一定pH条件下的分布分数,可以得到CO32-的量,从而得到酚酞碱度的指标。  设计制作了碳酸盐酸化反应器,采用特定的转子结构和控制时序,消除了气体压强测定中试样和试剂的影响。  设计制作了水质六参数快速分析仪,仪器集成度高,六项检测指标由一体化仪器完成,包含了自动进样、自动检测、自动校正、自动清洗、数据储存和打印功能。占用人员和空间少,工作效率高。填补国内水质分析仪器的空白,目前尚无进口的同类多参数快速分析仪器。  测定了南京周边典型环境水体(玄武湖水、秦淮河水、金川河水、长江水)和工业循环冷却水钙硬度、碳酸盐碱度(酚酞碱度和总碱度)、pH、氯离子、钾离子共六项水质参数,测定结果与原子吸收法、酸碱滴定法、酸度计测量、沉淀滴定法和原子发射光谱法非常接近,最大相对偏差不超过5%,满足工业循环冷却水和一般环境水水质快速分析的要求。
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