Cr2+:ZnS/ZnSe中红外激光材料的制备技术和性能研究

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中红外(2-5μm)波段激光因同时位于“大气窗口区”和“分子指纹区”,在军事(红外遥感、成像,跟踪预警等)和民用(危险品检测、眼科手术等)领域有着重要的应用。在中红外激光来源中,电子振动固体激光器可以直接产生红外激光,不需要频率转换,并且具有结构简单、成本低等优点,是一类重要的红外光源。其中过渡金属离子掺杂的Ⅱ-Ⅵ族化合物(TM2+∶Ⅱ-Ⅵ),尤其是Cr2+掺杂的ZnS/ZnSe,具有室温量子效率高、吸收和发射截面大、激发态吸收小等优点,成为近年来中红外激光材料领域研究的热点。  在本文中,我们以Cr2+∶ZnS/ZnSe为研究对象,首先采用典型的热扩散法,即先在CVD生长的多晶ZnS/ZnSe表面采用磁过滤离子镀膜法沉积金属Cr膜,之后在真空密封石英管中高温下扩散,制备了高光学质量的Cr∶ZnS/ZnSe多晶体,并研究了其基本的光谱参量。在目前制备的样品中,Cr2+离子在ZnS和ZnSe中的发光强度和荧光寿命随掺杂浓度的升高都呈现明显的浓度猝灭现象。  我们对影响热扩散样品光学质量的相关因素进行了研究。基质的缺陷会残留在样品中并对掺杂材料的光学质量产生重要影响。在经历扩散过程后,不同类型的基质缺陷产生了不同的变化。CVD基质中的原生夹杂颗粒缺陷因二次再结晶过程得到了很大程度的修复,材料的散射损耗因此下降;热压基质中残留的微气孔在后期扩散过程中因压力释放长大,造成掺杂后样品的光学质量严重下降。Cr离子价态的变化会造成有效掺杂浓度的降低,在实验中发现样品中存在三价Cr离子(Cr3+)的特征吸收,并且随着掺杂浓度和扩散环境中氧分压的提高,Cr3+离子的含量会增加。第一性原理(DFT)的计算结果显示Cr3+离子处于S2-的八配位间隙时能量最低,并且存在自发出现和氧化形成的倾向。扩散过程中Cr2+离子的梯度分布一直是困扰材料制备的重要问题。我们首次采用了激光烧蚀和电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)联用的方法,结合菲克第二定律的半无限长模型,计算了Cr离子在ZnS和ZnSe中的扩散系数和激活能,为制备掺杂更加均匀的材料提供了理论依据。  为改善扩散法中离子掺杂的不均匀特性,我们在粉体掺杂的基础上,利用热压烧结获得了Cr∶ZnSe透明陶瓷。通过优化烧结工艺参数(烧结温度、压力、保压时间、烧结气氛等)和研究对应条件下材料内部缺陷的形成及对光学质量的影响,最终在1050℃/150MPa/2h的条件下制备的Cr∶ZnSe激光透明陶瓷,其光学质量已接近热扩散样品。  为改善粉体的烧结活性和减少杂质含量,我们尝试采用共沉淀法制备了Cr∶ZnS粉体。前驱体在不同气氛下煅烧后得到六方相和立方相的混合相,热压烧结后得到半透明陶瓷,但并未出现二价离子的掺杂吸收峰。后经短时间真空扩散,材料中出现了二价Cr离子的特征吸收。据此我们分析认为沉淀得到的是ZnS和CrS的混合相,同时形核速率过快导致前驱体一次颗粒粒径小,降低了六方相的转变温度。  采用热扩散制备的Cr∶ZnSe,我们成功实现了室温下最高功率418mW,斜率效率12.8%的连续激光输出,并利用CaF2棱镜实现了2211-2702 nm的调谐输出。材料光学质量、镀膜加工水平等是目前限制功率水平的主要因素。以Cr∶ZnS作为被动调Q的可饱和吸收体,我们成功实现了Ho∶YAG、Tm,Ho∶GdVO4等激光材料的脉冲输出,为材料今后的激光应用指明了方向。
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