F-T合成反应是煤、天然气、生物质基合成液体燃料的核心单元。基于详细反应机理的F-T合成动力学研究将反应机理与催化剂反应行为联系起来，既能加深我们对F-T合成反应机理的认识，又能提供合成气消耗速率及产物生成速率的定量信息，是反应器设计、模拟、优化及流程模拟的基础。　　 F-T反应机理及其动力学的研究有近百年的历史，可查阅的文献资料非常丰富，这些研究主要针对CO+H2在F-T合成型铁、钴和钌等催化剂表面的反应机理（诸如CO的活化方式、链增长单体、链增长中间体以及链终止方式）、F-T合成初级产物的二次反应方式及其对产物分布的影响、操作条件和反应环境对产物选择性的影响以及CO消耗速率模型和产物生成速率模型等的讨论。然而，相关研究结果仍存在诸多争议，缺乏明确统一的对F-T合成反应机理的认识和具有普适性的动力学模型。因此，本课题进一步围绕这些问题展开论述和研究。　　 本研究利用具有高稳定性和高活性的工业铁基催化剂，依托循环浆态床反应釜和高压固定床微反应装置，采集了大量动力学实验数据并且开展了一系列醇、醛和烯烃添加实验，旨在深入分析F-T合成表面反应机理，建立合理的CO消耗动力学模型和产物分布动力学模型。首先，论文详细分析了CO活化机理及其基元反应步骤，对可能的、具有代表性的消耗速率模型做了详细的理论和实验方面的辨析，提出了具有广泛适用性的F-T反应消耗速率模型;其次，通过对不同碳数烯烃的详细反应行为研究，进一步指出碳化物机理的链增长方式是F-T合成产物形成的重要途径之一;第三，研究了一系列含氧化合物的反应行为，通过实验逐级深入阐明了CO插入机理烃链甲酰化、醛形成、醇羟基形成和羟基脱水等步骤发生的可能性;最后，指出烯烃和醇都可以改变F-T合成产物分布，本质上表明F-T合成表面反应是一个双机理控制的链增长过程，论文据此提出双机理建模思路。研究主要结论如下:　　 (1)CO活化机理与CO消耗速率模型。基于CO活化机理的消耗速率模型形式由CO解离方式、氢参与方式和速控步假设三个因素共同决定。本研究首先建立了包含不同速控步的CO直接解离机理模型和氢助CO解离机理模型，通过模型筛选排除了CO直接解离机理模型的适用性。经归纳总结，本文将具有争议性的CO氢助解离机理模型进一步按照氢参与方式归类为LHHW机理模型（解离氢参与反应）和Eley-Rideal机理模型（分子态氢参与反应）两大类:-rFT=kFTPcoPH2α/(kcoPco+1∑(l=1)xi)2和-rFT=kFTPcoPH2α/(kcoPco+1∑(l=1)xi)中α=0.5或者1，xi代表活性表面的主要吸附物种）。早期的研究结果缺乏对模型深层次的辨识，同时对空活性位、H2O和CO2在位平衡项中的作用解释产生了诸多矛盾。本研究通过理论分析和大量实验数据证实:(1)CO消耗速率模型的位平衡项主要取决于表面CO吸附浓度和空活性位数，CO2和H2O的影响更多的是通过逆WGS和WGS反应改变体系H2浓度和CO浓度实现的，其本身在模型中是一种伪空活性位作用(2)常规实验条件下催化剂表面CO吸附物种并未达到饱和，因此氢一级动力学模型无法准确描述CO消耗速率;(3)常规实验条件掩盖了LHHW机理模型和Eley-Rideal机理模型的区别，本质上前者可以在很宽的实验范围内更准确的计算CO消耗速率;(4)F-T合成反应以解离氢氢助活化CO的机理更符合实际过程。　　 (2)烯烃反应行为与碳化物机理研究。本论文采用高压固定床微反应器在工业铁基催化剂上通过考察不同碳数烯烃(C2，C3，C6，C8烯烃)的反应行为间接研究F-T合成反应链增长机理，实验结果表明:(1)任意碳数的纯组分烯烃在还原态催化剂表面不发生链增长、聚合、裂解或者烷烃化等行为，即烯烃纯组分不会被活化参与反应;(2)烯烃在高氢分压下极易烷烃化，这直接导致F-T产物烯烷比随着碳数增加指数性降低。另外，高碳数烯烃会发生较大程度的内部双键异构化反应，可以解释F-T合成过程中内烯烃产物和支链产物的由来;(3)烯烃经活化形成的碳链中间体在铁基催化剂表面会发生部分裂解，同时提供C1单体引发链增长形成高碳烃，这极大的支持了F-T合成碳化物机理假设。实验结果进一步指出碳化物机理不以C2+物种为单体;(4)甲酰化反应在铁基F-T合成催化剂及典型F-T合成反应条件下显著存在，C2、C3和C6烯烃添加过程中均有相同的明显的规律。我们可以进一步推测，不同碳数的烯烃在H2诱导下均可活化生成烃基中间体，吸附态CO进而可以插入到该中间体。　　 (3)含氧化合物反应行为与CO插入机理研究。本研究分别以甲醛、丙醛以及C1-C6醇等含氧物质为模型化合物，详细考察了含氧物种（出现在F-T合成过程中作为中间体或者最终产物）在工业铁催化剂表面的反应行为及其对产物分布的影响。实验以惰性组分氩气大流量（空速12000ml.gcat-1.h-1）带动液体快速脱离催化剂表面，以减小过程对催化剂活性物种的氧化。实验结果表明:(1)甲醛、甲醇在铁基催化剂表面极易分解生成CO和H2，这与其热力学结果预期一致，AspenPlus模拟发现，压力增加到3.5MPa时HCHO仍近乎完全分解。因此，F-T合成反应以HCHO单体缩聚的烯醇基链增长机理假设尚需推敲;(2)与C1含氧物种相反，C2+等高碳含氧物在本实验条件范围内极难发生分解。这表明在FTS型铁基催化剂表面，合成气反应生成C2+含氧产物正向过程容易进行，逆向反应则可以忽略;(3)铁基催化剂表面，添加物丙醛极易加氢生成醇，H2/C3H6O比增加至21.75时，丙醛近乎完全反应(转化率达99.15％)，醇羟基可进一步加氢脱水，从而完成由含氧化合物到烃类的转换。由烃中间体发生明显CO插入现象，辅以醛和醇物种的加氢反应行为，证实FTS链增长过程包含完整的CO插入机理。　　 (4)双链增长机理及其模型化。F-T合成产物分布随着催化剂和反应条件的变化往往偏离理论ASF分布，尽管各类校正方法的应用使得模型对烷烃产物的计算准确性有所提升，但是其对烯烃的计算准确性大大下降，也就是说这些校正方法不能合理兼顾烷烃和烯烃的生成速率计算。本研究基于对反应机理的详细考察，可以肯定F-T合成反应是一个双链增长机理控制的过程，烯烃和含氧化物均可以对产物分布产生影响，本论文在双链增长机理的基础上提出新的建模思路。