介孔炭负载铜催化甲醇氧化羰基化性能研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:gaolei19890917
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碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒或微毒的绿色环保产品,在很多工业应用方面具有巨大潜力,比如用作新能源汽车锂电池的电解液,减少污染物排放的绿色环保汽油添加剂,制备碳酸衍生物的前驱体以及合成聚碳酸酯和异氰酸酯的中间体等。甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯是热力学上非常有利的化学反应,符合绿色化学理念并具有原料易得和成本低等优点。早期甲醇氧化羰基化催化剂研究中,主要是以金属铜氯化物作为前躯体制备催化剂,由于氯的流失导致催化剂容易失活,寿命短,稳定性差等问题难以彻底解决。采用非氯铜盐为前驱物制备催化剂,可以从源头上解决氯流失问题,因此成为近年来研究的重要方向。因此,本文在无氯铜基催化剂研究基础上,采用化学惰性的介孔炭为载体负载铜基催化剂后,研究载体表面化学性质和颗粒尺寸对反应性能的影响,通过调节载体的结构和表面性质得到一系列不同铜分散度和颗粒尺寸的铜基催化剂,研究其结构性质对催化性能的影响,并得出以下结论:(1)通过调节模板老化温度获得不同织构性质的介孔炭,探讨介孔炭物化性质对甲醇氧化羰基化性能的影响。负载铜物种后发现载体可以促进金属前驱体发生自还原形成铜氧化物。介孔炭载体的高比表面和孔径均一的介孔能够使活性组分以较小尺寸分散在载体孔道表面。随着载体模板老化温度的升高,催化剂织构性质及铜物种颗粒尺寸的协同作用使得甲醇氧化羰基化反应活性呈火山型变化。在载体模板老化温度为100℃时,催化剂具有最佳反应性能,碳酸二甲酯时空收率及碳酸二甲酯选择性分别达到154.30mg·g-1·h-1和63.74%。(2)通过氧化剂浓度调变介孔炭表面含氧基团的数量及其负载铜颗粒分散度及尺寸大小,进而影响催化剂催化活性。随硝酸处理浓度升高,介孔炭载体表面含氧基团数量增加,其中不稳定基团数量也增加。适量的含氧基团有利于铜颗粒在介孔炭表面的锚定和分散,提高催化剂的甲醇氧化羰基化性能;过量的不稳定基团则会导致铜颗粒发生团聚,使铜的分散度和催化剂活性降低。在硝酸处理浓度为0.5mol/L时,催化剂DMC的时空收率提高了88%,而DMC的选择性变化不大。(3)以高温氨气为掺杂氮源将氮原子引入介孔炭骨架中得到氮掺杂型有序介孔炭。随着氮掺杂温度升高,掺杂的氮原子在碳质载体表面形成更多缺陷活性位点,增强了载体与金属离子之间的相互作用,从而提高了铜物种稳定性和分散度,形成尺寸均一的铜颗粒,当温度过高时介孔炭的结构则受到破坏。DMC的时空收率和甲醇的转化率增加到某一峰值之后降低,在最佳的掺杂温度750℃下,DMC时空收率达到250.7mg·g-1·h-1。
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