锂离子电池Fe-Mn基富锂正极材料的合成和改性研究

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近年来,由于锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点使其成为重要的绿色能源,目前已广泛应用于移动电话等小型电子设备,并已在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)等交通工具上展现出广阔的前景。具有新型层状结构的富锂正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2由于其环境友好,价格低廉以及较高的放电容量等优点,引起了很多研究者的关注。但是这种铁锰基富锂正极材料也存在合成过程繁琐,循环性能较差等问题,本文主要通过掺杂不同的过渡金属元素来改善其较差的循环性能,同时进行简化合成工艺的尝试。  (一)由于Fe-Mn基富锂正极材料中有富铁和富锰纳米畴,Li/Fe混排严重,故为了改善铁锰基富锂正极材料的层状结构,提高其循环性能,本论文使用了溶胶凝胶法进行了同价态元素Co3+的掺杂,合成富锂正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiFe(1-x)CoxO2(x=1,1/3,1/4,0)。以0.7Li2MnO3·0.3LiFe2/3Co1/3O2为例,研究不同煅烧温度对于材料性能的影响,发现煅烧温度达到600℃出现了尖晶石结构,导致放电容量较低;500℃下得到的材料虽然首次容量较高,但是由于温度较低结晶度不够,导致循环容量迅速衰减;而550℃下得到的材料具有较好的循环稳定性和较高的循环容量。之后,不同掺杂比例的材料都在550℃煅烧下得到,通过XRD分析,与未掺杂的材料相比,掺杂Co之后的材料(108)和(110)峰劈裂逐渐明显,说明Co的掺杂改善了材料的层状结构。电化学测试表明,掺杂Co之后,随着Co含量的增加,材料放电电位升高,直到x=1之前,循环容量增加,其中当掺杂量在1/3时表现出优秀的循环性能和倍率性能,在40mA/g电流密度下,首次容量达到234mAh/g,循环40次后容量保持率为69.6%;在200mA/g电流密度下,首次容量达到161mAh/g,循环50次后容量保持率为95%;而x=1时即Co-Mn基富锂正极材料由于不适合低温煅烧,容量衰减严重。本文结合EIS以及对不同电位下电化学性能和不同Co含量的容量微分曲线进行了分析,结果表明Co的掺杂可以稳定层状结构,减小电荷传质阻抗,加快锂离子的扩散速度;Co的掺杂可以有效地稳定结构,很可能是由于Co改善了材料的层状结构,防止了结构畸变,而且Co也参与了电化学反应,提供了容量,同时Co的掺杂也提高了Li2MnO3的活性。  (二)本文将高价态Mo6+掺杂到富锂正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2中,拟通过较强的Mo-O键降低材料在循环过程中Li2O的生成,稳定材料的晶体结构。通过XRD的分析发现,Mo含量低于2%未发现尖晶石结构,但是当含量达到2%时,能观察到微弱的LiFe5O8尖晶石的峰值,而含量达到3%时出现了明显的LiFe5O8的尖晶石结构,这可能是由于Mo的价态较高,材料中溶解度有限。XPS结果证明Mo在化合物中为+6价,而且O的XPS图谱表明,掺杂Mo之后明显减少了材料表面Li2CO3的生成。通过电化学测试发现,随着Mo含量的增加,首次充电容量降低,说明Mo掺杂有效地降低了O的缺失。掺杂量为2%的材料表现出较好的循环性能,在2.0-4.8V,40mA/g电流密度下,首次放电容量为201mAh/g,50次循环后容量为162mAh/g,容量保持率为81.6%,在200mA/g电流密度下,仍能保持122mAh/g的放电容量。为了研究Mo在材料中的作用,本文对于掺杂量为2%的材料和未掺杂的材料进行循环之后的容量微分,研究结果表明,Mo的掺杂抑制循环过程中O的缺失,也提高了Li2MnO3组分的活性,改善了循环稳定性。  (三)流变相法是一种将流变学与合成方法相结合的软体学绿色合成方法,工艺简单,耗能较低,广泛应用于合成纳米材料。为了进一步简化合成工艺,本文采用了流变相法在550℃煅烧下得到富锂正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2,通过XRD、SEM、EIS等测试方法,考察了不同溶剂对于材料结构、形貌和电化学性质的影响。研究结果表明使用草酸溶液所合成的材料具有较好的电化学性能,在40mA/g电流密度下容量可以达到178mAh/g,经过50次循环后容量为171mAh/g,容量保持率为96.1%,在200mA/g的电流密度下,首次放电容量为136mAh/g,经过50次循环后容量为119mAh/g,容量保持率为87.5%。
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