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合成气甲烷化，即CO（包括CO2）和H2在过渡金属的催化作用下选择性地生成甲烷。这个过程是从合成气在金属表面的吸附开始的，但对于Ni基催化剂与气体的作用机理受实验条件的限制尚未能达成共识，所以有必要从原子尺度运用模拟方法来了解这个动态过程，从而优化催化剂及反应条件。本论文利用密度泛函理论，模拟了CO和H2在过渡金属Ni上的吸附和解离。首先利用自旋极化的密度泛函理论，结合周期性平板模型，计算了不同覆盖度时CO、C和O在镍的不同晶面上的吸附（包括考察不同吸附位点的吸附能、吸附结构和净电荷）。在三个晶面上，吸附质的吸附强度一致为C> O> CO,吸附后都得到了Ni上的电子。吸附质在Ni(111)晶面的择优吸附位点是3F（包括hcp和fcc），在(100)晶面上是4F，在(110)晶面则是短桥位。在所有的吸附位点上，CO都被不同程度活化了。在0.11monolayer (ML)、0.25ML覆盖度时，CO和O的择优吸附顺序为(100)>(111)>(110)；C的择优吸附顺序为(100)>(110)>(111)。在饱和覆盖度时Ni(110)仍然对吸附质保持很好的吸附作用，而Ni(100)和(111)的吸附作用变得很弱。通过计算CO的解离能，发现在0.11ML、0.25ML和0.50ML覆盖度下, Ni(100)晶面对CO的解离较有利；在0.11ML和0.25ML覆盖度下CO的解离相对于CO在Ni(100)上的吸附是放热过程。在1ML时CO因为彼此间强的斥力，活化作用很小，解离非常困难，相比之下，CO在Ni(110)上的解离最有利。紧接着，我们构造了Nin(n=1-13)团簇模型，通过寻找H2分子不同角度接近于Ni小团簇不同位点时的稳定吸附态，得到了吸附能、净电荷及结构参数，首次利用分子模拟方法考察了H2在Nin(n=1-13)团簇表面不同位点的吸附类型，发现：H2分子以H-H键平行接近于Ni1、Ni2和Ni3的任何位点均为解离吸附，H原子带负电；H2分子以H-H键平行接近于Nin(n=4-13)团簇的顶点时为缔合吸附，H2分子带正电；在桥位和谷位上为解离吸附，H原子得到Ni贡献的电子；H2分子以H-H键竖直接近于Nin(n=1-13)团簇的任何位点都是物理吸附。通过对比解离吸附和非解离吸附的能量发现，解离吸附更容易发生，故合成气甲烷化中，H2在Ni簇上的吸附主要以原子态形式存在。H2以平行方式吸附于团簇的位点决定了吸附的类型，即为活性组分Ni对气体活化后形态的关键。我们认为H2在Nin(n=4-13)团簇分子态吸附到原子态吸附的过渡需要克服的能垒大致在3.5kcal/mol～3.953kcal/mol的范围，反应能为热力学有利的负值，即为放热过程。最后比较了团簇模型和周期性平板模型对吸附强度的评价，发现团簇模型对吸附能的评价略高；吸附质在Nin(n=4-13)团簇上的吸附强度由大到小的顺序是C> O> H>CO；团簇比结合能由大到小的顺序是NinCO> NinC> NinO> NinH和Nin(n=4-13)，吸附后，团簇的稳定性普遍增加。