有机碳酸酯的绿色合成方法探讨

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绿色化学是最近几十年发展起来的为应对日益严重的的环境问题,而从分子水平进行研究以达到可持续发展目标的新领域。二氧化碳不仅是温室气体的主要来源,也是自然界中最丰富、廉价、无毒、不易燃的C1资源,因此是绿色化学领域最为关注的研究内容之一。无论从环境保护还是资源利用的角度考虑,对于二氧化碳固定和化学转化的研究都具有重要意义。   其中,二氧化碳与环氧化物的环加成反应为最被广泛研究的二氧化碳固定途径之一。此反应对环境友好并且具有100%的原子经济性,所得产物五元环状碳酸酯具有广泛用途。目前,已有众多的催化体系可催化此反应进行,包括碱金属、金属氧化物、过渡金属、Schiff碱、季铵盐或季膦盐、离子液体等。其中,由于离子液体的非挥发性、溶解能力强、高导电性及在较宽温度范围内保持液体状态等优点,常被用为溶剂及催化剂。在催化环状碳酸酯形成时,选用的离子液体均含有生物降解能力较差的卤素或是还需加入对空气不稳定的Lewis酸,因此有必要开发环境更为友好的离子液体用来催化此反应。氨基酸型离子液体由氨基酸阴离子及咪唑阳离子组成,其不仅具有一般离子液体所具有的优点,还具有包含多种功能基团(伯胺基团)、生物可降解、强的氢键能力、具有手性等特性,已用于催化不对称催化及吸收CO2方面。利用此种氨基酸离子液体可在无溶剂条件下高收率、高选择性的催化环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应,且避免了对环境有污染的卤素离子的使用。此外,此类催化剂可适用于不同环氧化物,除位阻较大的苯乙烯环氧化物,均得到92%以上收率的相应环状碳酸酯。氨基酸阴离子中包含有伯胺基团,可用来吸收二氧化碳,在机理讨论中认为有利于此反应的进行。   环状碳酸酯的一个重要用途为通过与甲醇发生酯交换反应生成“绿色”化工产品碳酸二甲酯。因碳酸二甲酯中具有羰基、甲基、甲氧基等活性基团,可替代剧毒物质光气、硫酸二甲酯、碘化钾等作为羰基化试剂、甲基化试剂、甲氧基化试剂广泛用于有机合成中。传统工业上合成碳酸二甲酯的方法由于使用了剧毒物质光气,对环境具有危害性,而逐渐被以CO2为原料的“两步法”酯交换所代替。以CO2与环氧化物环加成产物环状碳酸酯为起始原料,与甲醇进行酯交换反应,不仅可以实现碳酸二甲酯的工业化生产,且其副产品乙二醇或丙二醇也是一类具有广泛用途的试剂。具有碱性的分子筛NaZSM-5在温和反应条件下即可以得到87%产率的碳酸二甲酯,DMC的选择性为97%,高于其他常用碱。反应结束后,该固体催化剂通过简单的过滤就可以与反应体系分离,回收后通过BET、XRD检测催化剂结构未发生显著变化。通过对中间体与碳酸乙烯酯混合物的核磁氢谱、碳谱及气质联用谱图分析可确定中间体为2-羟乙基甲基碳酸酯。此类催化剂还可以催化不同醇与碳酸乙烯酯或丙烯酯的酯交换反应生成相应的链状碳酸酯。
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学位
细菌纤维素由于具有高纯度、高持水性、良好的生物相容性和可生物降解性等优良特性,而在在造纸、医药、生物医学工程和食品工业中具有广泛的应用。本文研究了实验室自行筛选的细菌纤维素生产菌株Acetobacter xylinumNUST4.2的发酵过程中,细菌生长的测量方法,摇瓶发酵的条件优化,发酵动力学模型,以及以气升式发酵罐初步放大Acetobacter xylinumNUST4.2发酵中通气量的影响等