论文部分内容阅读
丙烯是重要的基础有机化工原料,受下游产品需求增长的影响,丙烯供不应求的局面将长期存在。目前,石油蒸汽裂解和催化裂化是生产丙烯的主要方式。然而,石油蒸汽裂解以乙烯为主要产物,若要提高丙烯产量,则是以牺牲乙烯为代价。而采用催化裂化增产丙烯则需要较高的操作成本。因此,要探索增产丙烯的新途径及相关催化剂。近年来,大量的研究关于甲醇制烯烃过程和碳四烃裂解制丙烯过程。但是甲醇制烯烃过程是强放热反应,反应过程中释放大量热量,催化剂容易失活。碳四烃裂解制丙烯中存在丙烯单程收率低,碳四烃利用率不高并且催化剂容易失活等问题。将甲醇制烯烃和碳四烃裂解制丙烯耦合能有效解决以上问题。本论文对HZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂进行研究,考察其制备方法和复合分子筛的组成对甲醇丁烯耦合反应制丙烯体系中催化效果的影响,并选择了催化效果最好的复合分子筛对其进行反应条件的优化。通过x-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2等温吸附脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段对复合分子筛催化剂的结构,酸性,比表面积等进行了表征,考察了分子筛酸性和复合分子筛中介孔量对甲醇丁烯耦合制丙烯催化性能的影响。本论文的研究内容和结果如下：(1)考察了HZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂的组成以及合成方法对甲醇丁烯耦合制丙烯催化性能的影响,并选择反应效果最好的催化剂进行了最优反应条件的考察,从反应结果看,HZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂的组成以及合成方法在反应中的催化性能有明显的差异。在反应的最优条件下(550℃,常压下,空时为21gcatalysth/molCH2,甲醇与1-丁烯摩尔比为3/1),ZS-HS-2催化剂(附晶生长法制备；HZSM-5/MCM-41=2,质量比；)在反应中有相对较高的丙烯收率为37.9%；考察催化剂在反应中的稳定性时,发现ZS-HS-2催化剂的水热稳定性明显优于机械混合法制备的复合分子筛催化剂和ZSM-5分子筛的稳定性。(2)采用XRD,BET,TEM和TPD等技术对复合分子筛催化剂进行了结构,酸性及比表面积和总孔体积等一系列表征,通过表征结果能看出附晶生长法制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛中HZSM-5与MCM-41发生了化学作用,HZSM-5对MCM-41有部分吸附,使得复合分子筛催化剂的比表面积和总孔体积增大,而且通过调变复合分子筛中MCM-41与ZSM-5的质量比可以改变复合分子筛中催化剂的酸性。(3)通过用不同浓度NH4F溶液对HZSM-5的改性后进行附晶生长法合成复合分子筛,考察了复合分子筛中不同F的含量对复合分子筛催化性能和寿命的影响。结果表明,浓度为5%NH4F改性HZSM-5后制备复合分子筛的丙烯收率和催化反应的稳定性都有相应的提高。