环戊烯氧化制备戊二醛反应的负载型钨酸催化剂的研究

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本文改进了W-HMS催化剂的制备过程,并将其应用于环戊烯(CPE)催化氧化制备戊二醛(GA)反应。研究了催化剂钨源选择、Si/W原子比、焙烧条件、钨酸溶解时间、氧化反应溶剂用量以及催化剂的使用寿命。通过XRD、EDS、电位滴定分析、FT-IR、TG等手段对不同制备条件下得到的催化剂进行了表征。并将表征数据与反应结果相关联。表征结果显示:Si/W≥30时,催化剂保持了良好的介孔结构;W原子插入到载体孔道中,呈高度分散的无定形状态。此时催化剂具有较高的酸强度,酸量随W负载量增加而上升。Si/W=20时,催化剂介孔结构消失,生成WO3晶体;酸强度酸量均下降。反应结果表明:钨酸是一种优于钨酸钠的钨源;无定形氧化钨是该反应过程的催化活性相;在最优条件下,经24h反应,环戊烯完全转化,戊二醛收率达到79﹪。W-HMS使用稳定性良好,可连续套用7次。 以W-HMS为载体,选用钨酸铵为钨源,以浸渍法进一步制备了新型WOx/W-HMS催化剂,将其应用于环戊烯氧化反应。重点考察了W负载量和焙烧条件对其催化效果的影响以及该催化剂的使用寿命。通过XRD、XPS、NH3-TPD、FT-IR等手段对不同制备条件下得到的催化剂进行了表征。并将表征数据与催化效果进行关联。表征数据表明:W负载量≤8﹪时,催化剂中的W处于无定形氧化钨状态。继续增加W负载量将导致氧化钨团聚晶化。300℃以上的焙烧温度也不利于催化剂上氧化钨的分散,将生成WO3晶体。浸渍负载的钨元素主要分布于催化剂表面;氧化钨处于无定形状态时,钨元素主要呈正五价;氧化钨团聚晶化为WO3晶体时,大部分正五价钨转变为正六价。WOx/W-HMS具有比载体W-HMS更高的酸量,WO3晶体的出现会导致其酸强度的下降以及酸量的减少。反应结果表明:WOx/W-HMS较W-HMS催化活性更佳,将反应时间由24h缩短至14h。最优条件下,环戊烯达到完全转化,戊二醛收率达到80﹪。WOx/W-HMS催化剂还具有一定的稳定性,可连续套用约5次。失活催化剂可经简单焙烧过程再生。
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