氧化锌等几种氧化物的可控合成及其对挥发性有机物的气敏性能研究

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伴随着现代经济和工业的迅速发展,环境污染问题日趋严重。其中,甲苯、丙酮、乙醇和异丙醇等有毒挥发性有机化合物(VOCs)的污染问题越来越受到公众的关注。这类气体的泄露不但会严重污染环境,而且会引发咳嗽、过敏、呼吸困难甚至癌症,给人们的健康带来严重的威胁。同时,我国近年来频繁出现的雾霾天气也在提醒我们大气污染问题的严峻现实。因此,改进和提升气体检测技术对环境保护和公众健康都有重要的意义。  气体传感器的检测性能会受到诸如气敏材料的分散性、粒径尺寸和微观结构等多种内部和外部因素的影响。在本文中,我们以常见的几种金属氧化物为研究对象,成功制备了包括金属氧化物纳米粉体、分级结构和金属氧化物-石墨烯复合材料等不同结构和形貌的气敏材料,有效改善了这些材料的气敏性能。实验中我们以乙醇这种常见的挥发性有机物为主要研究对象,系统考察了材料的组成和微观结构对其气敏性能的影响。在此基础上,我们还研究了这些材料对乙酸、苯、丙酮和甲醛等多种气体的气敏性能。具体研究如下:  (1)首先,采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯。采用一步水热法成功将虫茧状的ZnO纳米颗粒与石墨烯复合,制备成ZnO-石墨烯复合材料(ZnO-G)。研究发现ZnO纳米颗粒为六方纤锌矿结构,同时其在石墨烯表面的生长有利于石墨烯片层的进一步剥离。研究了ZnO-G复合材料对多种有机气体的气敏性能。结果表明:相对于纯ZnO纳米颗粒(相同合成条件下不添加石墨烯制备而成),ZnO-G复合材料的气敏性能有了显著提高。在测试温度为400℃的条件下,ZnO-G复合材料对1000 ppm乙醇的灵敏度为513.3,该灵敏度约是纯ZnO纳米颗粒灵敏度(104.2)的4.9倍,表明ZnO-G复合材料在气体检测方面有着潜在的应用价值。  (2)采用一步水热合成法成功将Fe2O3复合在石墨烯上,制备成Fe2O3/石墨烯(Fe2O3-G)纳米复合材料(石墨烯含量≤5wt%)。XRD和TEM测试结果表明石墨烯表面锚定了大量粒径约为80 nm的Fe2O3纳米颗粒。气敏性能测试结果表明:相对于纯Fe2O3(相同合成条件下不添加石墨烯制备而成)纳米颗粒,在最佳工作温度(280℃)下,复合2 wt%石墨烯的Fe2O3-G纳米复合材料的灵敏度更高,Fe2O3-G纳米复合材料在280℃下对1000 ppm乙醇的灵敏度是29.9,该灵敏度大约是同等测试条件下纯Fe2O3纳米颗粒灵敏度(11.3)的2.6倍。  考虑到在实际工业生产和应用中,气敏元件的制备和使用有时会在高温环境中进行,这种情况下复合物或石墨烯会在高温中分解,因此制备分散性好,灵敏度高的纯金属氧化物气敏材料就变的非常重要。所以我们在石墨烯的辅助下首先水热合成获得前驱体 Fe2O3-G(石墨烯含量≥5wt%),然后热处理前驱体合成了Fe2O3纳米颗粒。所获得的Fe2O3纳米颗粒粒径大约80 nm,分散性较好,不添加石墨烯得到的Fe2O3纳米颗粒则粒径较大,大量出现团聚现象。说明石墨烯的添加有效减小了纳米颗粒的粒径并减轻了团聚现象。石墨烯辅助合成的Fe2O3纳米颗粒在280℃下对1000 ppm乙醇的灵敏度是19.9,该灵敏度大约是在相同测试条件下Fe2O3纳米颗粒对比样品(水热合成过程中未添加石墨烯,然后在空气中600℃热处理1h)灵敏度(4.9)的4.0倍。  (3)设计合成粒径小、分散性好的纳米材料能够显著改善材料的气敏性能。在本部分中首先用溶剂热合成法获得前驱体In(OH)3/石墨烯(In(OH)3-G),然后热处理前驱体,获得了具有良好分散性的In2O3颗粒。使用XRD、Raman、XPS和FESEM等方法对产物进行了表征和研究,结果表明:石墨烯的引入能有效降低In2O3颗粒的尺寸和颗粒之间的团聚。通过对In2O3颗粒对多种还原性气体的气敏性能研究,结果表明,In2O3在最佳工作温度(300℃)下对1000 ppm乙醇的灵敏度为439.2,是相同测试条件下普通In2O3(未添加石墨烯直接合成)灵敏度(57.2)的7.7倍。In2O3气敏性能的提高主要得益于其相对较小的尺寸和较低的团聚。  一般来说,类似珊瑚状的结构能够增大材料与气体的接触面积,提高材料的灵敏度。在本部分中我们用水热法合成In(OH)3前驱体,然后热处理In(OH)3前驱体,获得了一种交叉型结构In2O3。用XRD、SEM、TEM和Raman等多种方法对材料的结构和形貌进行了研究,揭示了这种交叉型In2O3晶体的形成机理。考察了交叉型In2O3对多种还原性气体如乙醇、丙酮、乙酸、甲醛和苯的气敏性能。测试结果表明,这种交叉型In2O3比普通市购In2O3粉末的灵敏度有显著提高,例如在最佳工作温度(350℃)下这种交叉型In2O3对1000 ppm乙醇的灵敏度是178.7,大约是相同测试条件下普通市购In2O3粉末的13.7倍。这主要得益于交叉型In2O3独特的形貌结构,同时这种交叉型In2O3还具有响应恢复时间短、再现性好、选择性强和稳定性好等优点。  (4)用微波辅助合成法成功合成了一种三维分级花状WO3纳米结构材料。所获得的材料由松散而均匀的花状颗粒构成,这些花状颗粒又由相互交叉生长的纳米薄片组装而成。微波技术和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对这种花状结构的形成至关重要。该花状WO3纳米材料在300℃下对1000 ppm的乙酸、丙酮和乙醇的灵敏度分别为444.1、248.5和243.1,分别是片状WO3(相同合成条件下未添加CTAB制备而成)在相同测试条件下灵敏度(48.9,54.7和19.1)的9.1、4.5和12.7倍,气敏性能有显著改善,同时与已报道的各种结构的WO3气敏材料相比,本实验中获得的花状WO3纳米材料的气敏性能亦有明显改善,这主要得益于其独特的多孔有序的花状结构。
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