本论文针对天然产物合成中构建四元环的难点问题，采用计算量子化学的手段研究了离子自由基[2+2]环加成反应、过渡金属镍催化的[2+2]环加成反应和有机催化的[2+2]环加成反应的机理。从电子效应和位阻效应等角度分析了取代基对环加成过程的影响，并对导致反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性的原因进行了探索。我们的研究结果可以为构建具有特定立体结构的四元环提供理论指导。　　对离子自由基[2+2]环加成反应的研究包括三个方面的工作:(Ⅰ)对双苯乙烯分子内阳离子自由基环加成反应的机理进行了阐述，该环加成反应是分步进行的，会形成一个具有五元环结构的中间体。阳离子自由基产物中最后形成的单键较长，通过与中性反应物之间的电荷转移，得到正常的环丁烷结构。我们对导致(E，E)型和(E，Z)型双苯乙烯环加成反应立体趋同性的本质原因提出了新的观点，认为其可归咎于反式中间体向顺式中间体的转化，而不是实验工作者猜想的反应物之间的异构化。研究还发现，取代基的性质和其在苯环上的位置对阳离子自由基的形成和稳定性有较大的影响。(Ⅱ)对苯基乙烯基砜和烯酮之间的环加成反应进行了理论研究，讨论了各反应路径之间的竞争机制。计算结果表明，无论是从热力学还是从动力学上分析，沿着生成苯基磺酰基和羰基处于邻位的环丁烷的环加成过程都是优势路径。我们发现导致该环加成反应的区域选择性的原因是反应物碳碳双键一端存在的p-π共轭作用。在苯基乙烯基砜和烯酮的反应体系中，发生自身环加成和交叉环加成反应的能垒差别较小，化学选择性差。(Ⅲ)对不同烯酮的[2+2]环加成反应的化学和立体选择性进行了研究。我们发现该环加成过程具有极性反应的特征，反应中心的负电荷越多对环加成反应的第一步越有利，负电荷越少对环加成反应的第二步越有利。环加成反应对β-位置上的取代基的立体位阻和电子效应都非常敏感，为了提高反应的化学选择性，需要保持一个反应物的β-位置未被取代。而反应的立体选择性则主要是由立体位阻导致的，电子效应对立体选择性的影响不明显。要想提高环加成反应的立体选择性，需要在羰基上引入体积较大的取代基，以提高反式和顺式过渡态中立体位阻的差异。　　探索了过渡金属镍催化共轭烯炔与环烯烃、链烯烃进行环加成反应的机理，研究发现这两类环加成反应均是先通过与过渡金属镍形成一个碳配位的金属五元环中间体，再通过还原消除形成环丁烯的结构。根据加成位置的不同，存在两条环加成路径，当烯烃双键一端有吸电子取代基存在时，能够提高这两条反应路径的自由能差值，使反应具有较高的区域选择性。我们发现由链烯烃形成的碳配位的中间体会向更稳定的氧配位的中间体转化，而氧配位的中间体可以继续进行[2+2+2]环加成反应，生成环己烯。但是生成环己烯的能垒明显高于生成环丁烯的，因此该反应主要生成环丁烯，具有较高的化学选择性。此外，我们还发现导致E型和Z型链烯烃与共轭烯炔的环加成反应立体选择性的原因，是碳配位中间体与氧配位中间体之间的转化。炔烃上的共轭结构对进行[2+2]反应有重要的作用，没有共轭结构的炔烃与烯烃主要发生二聚反应。　　对有机催化的不饱和醛与烯烃的[2+2]环加成反应机理的研究表明，有机催化剂与不饱和醛形成烯胺中间体，能够对γ-位置进行活化，使该环加成反应能够顺利进行，并在γ-位置先成键。有机催化剂通过氢键作用，能够控制硝基烯烃的双键离烯胺中间体末端的双键更近，并且使不同进攻方式在能量上存在差异，从而使反应具有区域和立体选择性。我们对不同催化剂的催化性能进行了评价，发现三氟代甲基的存在对提高催化性能有利，具有硫酰胺和羰基酰胺结构的催化剂也有较好的催化效果，并且能够降低环加成第二步反应的能垒，而以碳碳双键代替羰基，会使反应的能垒显著增加。我们的计算结果表明，氢键的存在对形成具有反应活性的结构有至关重要的作用，没有氢键，很难催化不饱和醛与硝基烯烃的[2+2]反应。