2-溴乙胺氢溴酸盐改性钛酸纳米管对Cr(Ⅵ)的吸附行为研究

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钛酸纳米管(Titanate nanotubes,TNTs)是一种典型的一维纳米材料,其具有独特的管状形貌、大的比表面积和孔体积以及良好的沉降性能。另外,表面大量的-OH和-ONa键使其对重金属阳离子具有良好的吸附性能,但由于TNTs等电点较低,对重金属阴离子的吸附性能弱,可通过氨基嫁接的方式提高等电点,进而提高其对重金属阴离子的吸附性能。  本研究选用2-溴乙胺氢溴酸盐作为改性剂,在水相中通过二步法将氨基嫁接到TNTs表面,取代了以有机溶剂为反应条件的传统方法。系统研究了溶剂类型、NaOH与2-溴乙胺氢溴酸盐(2-Bh)的摩尔比以及反应时间对产物吸附性能的的影响。结果表明,在水相体系下,第一步和第二步反应中n(NaOH)/n(2-Bh)的最佳比例分别为1.2和1.3,最佳反应时间分别为12h和24 h。此外,对改性后的氨基化钛酸纳米管(TNTs-RNH2)用TEM、XRD、FTIR、XPS和BET比表面积分析进行表征。FTIR图谱显示改性后的材料表面富含氨基基团。XRD和TEM的结果表明TNTs-RNH2保持了原先TNTs的管状晶体结构,改性仅发生在材料表面,其中TNTs-RNH2的内径和外径分别为4nm和8nm,另外表面附着约0.8nm厚的-RNH2有机层;XPS表明2-溴乙胺氢溴酸盐是取代TNTs表面的Na+而将氨基引入,改性后TNTs-RNH2样品中的N的含量为4.42 mmol/g; TNTs-RNH2表面有机层的附着致使其相对于TNTs比表面积和孔体积均有减小,分别为209.2m2g-1和0.4521 cm3g-1。  对溶液中Cr(Ⅵ)在TNTs-RNH2上的吸附行为进行系统研究,结果表明:TNTs-RNH2可快速吸附Cr(Ⅵ),60 min内即可达到吸附平衡,吸附符合准二级动力学模型。Cr(Ⅵ)在TNTs-RNH2上的吸附等温线符合Lagmuir模型,其最大单层饱和吸附量为69.1 mg/g,约为TNTs的5倍,且高于常规吸附材料。吸附量随着pH的升高而逐渐降低,在pH=2.0时达到最大平衡吸附量(30.5 mg/g);共存阴离子NO3-不仅会与Cr(Ⅵ)阴离子竞争吸附活性位点,且会压缩吸附剂表面的双电层结构,因此不利于TNTs-RNH2对Cr(Ⅵ)的吸附。以NaOH作为吸附Cr(Ⅵ)后的解吸剂,调解吸附后的溶液pH至大于9时,解吸率可以达到84.5%,且以此解吸三次后,TNTs-RNH2对Cr(Ⅵ)的吸附量仅下降20%,表明了TNTs-RNH2具有良好的再生性能。研究表明TNTs-RNH2对Cr(Ⅵ)的吸附机理为静电吸引作用。当pH<9时,具有较高等电点(pHPZC=8.2)的TNTs-RNH2表面带正电,Cr(Ⅵ)阴离子可通过静电吸引作用被吸附到吸附剂表面;当pH>9时,TNTs-RNH2表面带负电,静电排斥作用使使吸附的Cr(Ⅵ)释放而被解吸。  此外,改性后的TNTs-RNH2对重金属阳离子(Pb2+、Cd2+、Cr3+和Cu2+)依然具有良好的吸附性能,其吸附量随着pH的升高而逐渐增大,吸附等温线数据较好地符合Langmuir模型, Pb2+、Cd2+、Cr3+和Cu2+的最大吸附量分别为146.2、78.3、38.3和61.42 mg/g。综上所述,TNTs-RNH-2不仅对Cr(Ⅵ)阴离子有着高效的吸附性能,而且对重金属阳离子有良好的吸附性能,因此,改性材料TNTs-RNH2在水体重金属复合污染中有广阔的应用前景。
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