顶空液相微萃取是一种有效的预处理不同基质中持久性有机污染物的方法。在顶空液相微萃取中，萃取溶剂的性质、样品溶液和萃取液滴的温度、搅拌速率、离子强度、样品溶液和萃取液滴的体积、萃取时间、样品溶液和萃取液滴的pH值等都对影响着样品的富集效率。但萃取溶剂的性质是主要影响因素。本论文就萃取溶剂对富集效率的影响做了系统地研究。以多环芳烃为代表目标化合物，分别取用蒸汽压不同的有机溶剂正己烷、苯、甲苯、辛烷、二甲苯、癸烷、十二烷为萃取溶剂进行了顶空液相微萃取，结果表明萃取溶剂的蒸汽压对富集效率有着重要影响：随着溶剂蒸汽压的增大，富集倍数减小。此外，在一定的环境条件下，溶剂蒸汽压的对数与富集倍数的对数之间是线性函数关系。并总结出顶空液相微萃取溶剂选择规律，即：在顶空液相微萃取技术中，萃取环境条件和目标物一定的前提下，影响富集效率的主要因素不是“相似相容原理”，而是萃取溶剂的蒸汽压，萃取溶剂蒸汽压越大富集倍数越小。还用几类典型的挥发性、半挥发性有机物（如：多环芳烃；多氯联苯；有机氯农药）对该溶剂选择规律进行了确认，结果证明了此规律的可靠性。并将其应用到蒿子挥发油的检测中，萃取出比水蒸汽蒸馏法更多的挥发油成分。