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能源危机和环境污染是当前全球面临亟待解决的两大问题。归根结底,主要原因来源于人类对煤、石油和天然气等化石能源的过度开采和使用。为了解决这两大问题,必须大量开发新型的绿色能源。然而,多数绿色能源所具有的不稳定性、间歇性和地域性等缺点,使得需要借助高效的高性能储能器件来实现其稳定利用。本论文设计和构筑了多种具有微纳复合结构的高性能电极或电解质材料,并考察了它们在锂离子电池和电化学电容器储能器件中的应用。主要内容包括以下四个部分:
(一)高功率锂离子电池用碳负极微纳结构的构筑及其电化学储锂性能研究
为了提高碳材料用作锂离子电池负极材料时的倍率性能,设计和构筑了两个具有微纳结构的碳材料:碳纳米弹簧和多级孔结构碳纤维。
碳纳米弹簧由均一的弹簧状形貌纳米碳纤维所组成。其中,碳纤维半径、弹簧直径和弹簧螺距分别为50,140和150 nm,均在纳米尺度范围。电化学测试结果表明,用作锂离子电池负极材料时,碳纳米弹簧表现出优异的高倍率和循环性能。在3 Ag-1的高电流密度下,可实现的可逆储锂容量为160 mA h g-1,比商用石墨和多壁碳纳米管分别大6倍和3倍。在低电流密度和高电流密度下分别循环数百圈,可逆容量也都几乎没有衰减。碳纳米弹簧表现出的卓越电化学性能,可归因于其纳米尺度的结构单元和独特的弹簧状形貌。
多级孔结构碳纤维是由10 nm左右的碳纳米颗粒组装而成的纤维状碳材料。其内部同时具有三维电子导电碳网络和三维电解质输运孔结构网络。电化学测试结果表明,用作锂离子电池负极材料时,也表现出优异的高倍率和循环性能。经过1500圈电循环后,45C下的可逆容量仍可达80 mA h g-1,是商用石墨的6倍。多孔结构碳纤维表现出来的优异性能,可归因于其纳米尺度的结构单元、三维的高效电子和离子传输网络以及一维的纤维状形貌。
(二)LiFePO4/C微纳复合结构的构筑及其电化学性能和产业化研究
为了提高LiFePO4正极材料的导电性,改善其电化学性能,设计并构筑了一个新颖的纳米LiFePO4/多孔碳微纳结构复合材料。其中,纳米尺度LiFePO4颗粒被均匀地镶嵌于同时具有三维电子导电网络和孔结构网络的碳基底中。电化学测试结果表明,用作锂离子电池正极材料时,纳米LiFePO4/多孔碳微纳结构复合材料表现出优异的高倍率性能和循环性能。在230C的高倍率下充放电时,仍表现出充放电平台,可较好地实现充放电。在1.5C下循环700圈后,容量损失率不到3%。为了深入理解纳米LiFePO4/多孔碳微纳结构复合材料表现出的超快充放电特性,分析了不同倍率下放电曲线,提出其在充放电过程中可能存在界面储锂现象。纳米LiFePO4/多孔碳微纳结构复合材料表现出来的卓越电化学性能,主要源于LiFePO4颗粒在纳米尺度,具有三维高效的电子和离子输运网络以及可能存在的界面储锂现象。
此外,成功实现了纳米LiFePO4/C材料的小试和中试放大实验,制备出批次稳定的该材料。电化学测试结果表明,制备的材料具有较高的比容量(155 mA h g-1,0.2C)和优异的高倍率性能(1C和20C时,容量保持率分别在99%和91%以上)。
(三)富氧官能化多级孔结构碳材料及其电化学电容性能研究
为了提高电化学电容器的能量密度,构筑了一个具有多级孔结构的碳材料。在该碳材料中,同时具有0.5~700 nm的微孔、介孔和大孔,以及丰富的氧官能团。其中,大孔来源于碳化过程中原位形成的Na2CO3颗粒的溶解,介孔为纳米碳颗粒堆积产生的孔隙,微孔则源于原料中Na+的活化作用,而表面的富氧官能团则是原料中未完全分解的碳氧官能团。电容性能测试结果表明,用作电化学电容器电极材料时,同时表现出高能量密度和高功率密度。前者源于其含有的丰富氧官能团和大量存在的微孔,而后者则可归因于结构中存在合适的介孔和大孔。
(四)高离子传导性和稳定性的PEO-SN-LiBOB聚合物电解质
为了解决液态电解质基锂离子电池的安全性问题,成功开发出了一系列高性能复合聚合物电解质。其中,聚合物基底为聚氧化乙烯,锂盐为具有大阴离子的双草酸合硼酸锂,而添加剂则为增塑剂丁二腈。使用XRD,DSC,SEM和EIS技术对其进行了全面的表征。结果显示,大尺寸的双草酸合硼酸阴离子和高极性的丁二腈可有效地改善聚合物电解质的内部结构、提高其离子传导能力和热稳定性。另外,所得聚合物电解质具有柔软和自支撑等特性。