癸二酸类柔性配体作为结构基元的配合物的构筑及与DNA作用的研究

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近年来,运用晶体工程原理构建配位聚合物、超分子配合物等新型高级有序结构分子聚集体逐渐成为当今化学、材料、生物、医学等领域的研究主流和热点课题之一。这不仅因为对此类课题的研究有利于寻找新的结构框架、有利于研究分子框架之间的组装、缠绕、穿插机理、有利于发现新的拓扑结构模型,更重要的是因为对此类课题的研究可以拓展新型高级有序结构分子聚集体在微电子、非线性光学、分子选择、离子交换、催化、磁性、生物活性等方面的应用范围。在精心设计和构建各类具有特定结构的功能材料的过程中,分子自组装是一种有效的途径。各个基本构件在反应过程中可以通过多分子识别点的相互连接、延展成为整体的超分子框架。本论文在元件组装思想的指导下,以合成具有新颖拓扑结构的功能配位聚合物为目的,主要开展了以下几个方面的工作:综述了超分子化合物的研究历史和发展现状。以癸二酸和十一烯酸长链脂肪羧酸类配体为分子组件,采用溶液法,共合成了10个新颖的超分子配合物:[Ni(phen)3](C10H16O4)·(C10H18O4)0.5·11H2O(1),[Zn(phen)3]2·[Zn(C10H16O4)·(H2O)3]·(C10H16O4)2·20H2O(2),[Co(phen)3]2·[Co(H2O)6]·(C10H16O4)3·30H2O(3),Co(C10H16O4)(H2O)2(4),Mn(C10H16O4)(H2O)3(5),[Ni(C10H16O4)(H2O)4]·3H2O(6),[Mn2(C10H16O4)2(phen)4(H2O)]·5H2O(7),[Cu(C10H16O4)(phen)(H2O)]·3H2O(8),[Cd(C10H16O4)(phen)]·3H2O(9),[Cu(C11H19O2)2(phen)(H2O)4]·3H2O(10),并测定了这10个配合物的晶体结构。常温下,在水溶液中成功制备了主客体配合物1~3,在其主体中存在大量的客体水分子,这些水分子以二酸阴离子为模板形成了二维网式有序水层,进而通过氢键识别扩展为三维超分子结构。配合物4为单核节点的三维配位聚合物,而配合物5和配合物6均为一维配位聚合物。配合物7~10均为含有双核结构的配合物,它们通过氢键和堆积作用形成了三维开放式隧道,并在配合物7中发现了二聚水分子,在配合物8中发现了一维水链,并在配合物9中发现了四元环的六聚水。用溴化乙锭荧光探针测试了6个配合物与DNA的作用,结果显示配合物3的插入作用最强,生成配合物后,配体的插入作用明显增强,其原因可能是配体与金属配位后形成了五元螯合环增加了环的相对平面性,减小了位阻,导致配位后的配体能更容易的插入DNA的双螺旋碱基对之间;邻菲罗啉配合物中由于邻菲罗啉具有较大的刚性芳香环平面,这类化合物插入作用最强。
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