环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究

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环氧乙烷直接水合法是目前乙二醇生产的主要方法。为了保证乙二醇的产率,直接水合法需采用高温及高的水和环氧乙烷摩尔比,导致该工艺要消耗大量的蒸汽和庞大的设备来分离水,造成实际生产流程长、设备庞大、能耗及生产成本高。催化水合因有利于降低反应温度和提高目的产物选择性、使反应不需过量水,从而在低能耗下获得较高乙二醇收率等一系列优点而备受关注。  催化水合制乙二醇的关键之一是高效催化剂的研制。针对当前催化剂体系在反应条件下易发生溶胀而失活的现状,本论文以阴离子交换树脂为催化剂,通过研究催化剂制备工艺和方法,提高了树脂的抗溶胀性能。在此基础上,进一步采用复合阴离子(硅酸盐和锰酸盐)对其改性,成功地研制出一种具有高稳定性、高选择性和高EO转化率的催化剂,催化剂800小时的稳定性考察结果表明,EG选择性可以达到100%,EO转化率可以达到99%以上。  搭建了一套100ml的固定床催化剂评价装置,通过对工艺流程不断优化和改进,研究了催化剂床层结构和进料方式对催化剂性能的影响。研究结果表明,下进料比上进料不仅可以提高EO转化率,而且空速可以在较大范围内调整,可操作性强,有利于将来工业化应用的实现。在此基础上,考察了催化剂的使用温度范围,确定了优化的反应工艺条件:水烷比6.5,压力1.0MPa,反应温度95℃时,空速为1.0~1.5hr-1;反应温度为100℃时,空速为1.5~2.0hr-1。  在研制出的复合阴离子改性树脂催化剂的基础上,为进一步探索EO催化水合生产EG的反应规律,研究了EO催化水合反应动力学特性,并建立了动力学模型。研究结果表明,反应产物乙二醇的生成速度与反应物环氧乙烷的浓度成正比,反应遵循一级反应动力学模型,其指前因子k0=5.48×106,反应活化能E=42.4 KJ/mol。  研究开发了一种新型的分子筛膜合成方法——原位老化-微波加热法,考察了老化温度、老化时间、微波加热时间等因数对合成结果的影响,在此基础上制备了高性能的A型分子筛膜,并对其进行了XRD、SEM表征及乙二醇/水渗透汽化分离性能考察。研究结果表明,所制备的A型分子筛膜在基膜表面分布均匀,水/醇渗透选择性大于10000;渗透汽化透量和蒸汽渗透透量分别高达4.5Kg/m2·hr和10 Kg/m2·hr。  在合成A型分子筛膜的基础上,进一步考察了温度,原料液水含量等对分子筛膜渗透汽化性能的影响。研究结果表明,随着原料液中水含量的增加,分子筛膜的渗透汽化透量增加。对于不同水含量的原料液,随着温度的增加,分子筛膜的渗透汽化透量均增加。但随着操作温度升高,分子筛膜的使用寿命出现一定程度降低,不适合长周期乙二醇/水体系的分离应用。针对于此,论文考察了分子筛膜的蒸气渗透分离乙二醇/水体系,研究结果表明,蒸气渗透透量最大达到10kg/m2h,远大于渗透气化透量。1000小时寿命实验表明,对于乙二醇/水体系的蒸气渗透,分子筛膜表现出了良好的稳定性。
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