二氧化碳(CO2)电催化还原是制备碳氢燃料、高附加值的碳基原料、实现碳循环的有效手段之一,但其反应机理、反应条件下电极/溶液界面的变化规律以及该变化对反应的影响机制等,目前仍不是十分清晰。水溶液体系中CO2电催化还原主要受到氢析出反应(HER)的竞争,因此研究CO2及其中间体对HER的影响,有助于找出有效抑制析氢并实现CO2还原的最优条件。近期的一些研究认为,吡啶(Pyr)可有效提高C02催化还原生成甲醇与甲酸,而另一些研究者认为,Pyr对C02催化还原根本没有促进作用。针对以上科学问题,本论文以铂(Pt)、铜(Cu)为工作电极,开展了以下两方面的研究:1、不同pH溶液中Pt、Cu电极上CO2还原和HER关系探究:利用旋转圆盘结合循环伏安法、电势阶跃法和红外光谱等技术,研究了不同pH溶液中Pt电极表面CO2还原和HER的关系。在H欠电位沉积(H-UPD)和HER的电势范围内,CO2可在Pt电极表面还原生成COad,其生成速率随着UPD-H的覆盖度而增加,并在HER起始电位达到最大值。CO2吸附、还原所需中间产物Had,在HER的作用下只有有限的吸附位点和停留时间,因此COad随HER逐渐减少。我们发现即使在CO2饱和溶液中,Pt电极上主要反应都是HER,溶液pH的变化主要改变HER的平衡电势与用于HER的质子源的浓度。在铜电极上,CO和C02饱和溶液中还原起始电位差值恰好等于2种体系中界面pH不同引起的电势差,且都在电极表面观察到COad,验证了 CO是CO2还原的中间产物。CO和CO2的反应速率以及产物分布会因Cu膜电极的制备方式以及由此导致的电极表面结构的不同而不同。2、Pt、Cu电极上Pyr与CO2体系中电极反应探究:利用电化学与原位红外光谱技术考察了 Pt(111)单晶和Pt、Cu薄膜上Pyr体系的电化学行为,以及溶液pH和Pyr浓度对其电化学行为的影响。并在此基础上探究了 Pyr与CO2共存体系中的电极反应。我们发现,在Pyr溶液中Pt电极主要的阴极反应是HER,Pyr扮演两种角色,一方面在强缓冲体系中Pyr会在电极表面吸附、毒化活性位点而抑制HER;另一方面,在H+浓度较低的无缓冲溶液中充当缓冲剂,作为质子源还原生成H2。在Pyr与CO2共存的体系,Pyr抑制了 CO生成,可能略微增强了 COOH-的选择性。系统对比三种不同电极上的相关数据发现Pyr存在的溶液体系HER和CO2还原的电化学行为均与电极材料有很强的依赖性,不同电极上可能涉及不同的中间体和反应机理。