【摘 要】
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我国农田土壤质量总体堪忧,尤以土壤中重金属污染最为严重。随着重金属在土壤中不断累积,现在农田土壤主要以重金属复合污染为主,其中砷-镉复合污染最为普遍。目前应用于农田土壤砷-镉修复的方法有很多,但适用于大面积修复的仍以化学修复法为主。由于砷和镉的化学行为不同,为使用化学法实现农田土壤中两元素协同钝化修复增加了难度。本论文首先基于土壤表面负电荷能够促进对重金属阳离子的吸附、钙离子可以与砷形成砷酸钙沉淀
【基金项目】
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国家重点研发计划“西南粮食主产区重金属和农业面源污染综合防治与修复技术示范”子课题“高背景与矿业活动叠加影响区旱地和果园镉砷污染土壤修复技术研究(2018YFD0800603-04)”
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我国农田土壤质量总体堪忧,尤以土壤中重金属污染最为严重。随着重金属在土壤中不断累积,现在农田土壤主要以重金属复合污染为主,其中砷-镉复合污染最为普遍。目前应用于农田土壤砷-镉修复的方法有很多,但适用于大面积修复的仍以化学修复法为主。由于砷和镉的化学行为不同,为使用化学法实现农田土壤中两元素协同钝化修复增加了难度。本论文首先基于土壤表面负电荷能够促进对重金属阳离子的吸附、钙离子可以与砷形成砷酸钙沉淀以及p H值作为影响重金属钝化的主要因素这三大因素,寻找适合As-Cd协同钝化修复材料,主要分为以下三个部分:首先,选择两种不同p H的含氢氧根离子和钙离子的钝化材料(氢氧化钙和硝酸钙),研究其单施后的钝化效果,并且分析可能影响实现As-Cd协同钝化的主要因素;其次,分析两种含钙的钝化材料(Ca(NO3)2?4H2O和Ca(OH)2)配合施加对于Cd和As的钝化修复效果,筛选出最佳的组配钝化材料,并通过土壤理化性质、As和Cd的生物有效性和其化学形态变化,探明其钝化修复机理和影响修复效果的关键因素;最后,将Cd-As钝化效果最佳的组配钝化材料(包括配施和对应的单施),采用室内盆栽试验的方法,选择昆明当地小白菜品种作为供试蔬菜,通过测定钝化材料对小白菜生长、生理生化、营养品质及其各部位吸收As、Cd的情况,检验最佳组配钝化材料的应用效果。论文主要研究结果如下:1.从不同处理方式上可以看出,Ca(NO3)2?4H2O和Ca(OH)2均可显著降低土壤有效Cd含量,其中施加5%Ca(OH)2和5%Ca(NO3)2?4H2O分别可使二乙烯三胺五乙酸提取态Cd(DTPA-Cd)分别显著降低49%和22%;土壤中As的有效态含量在5%Ca(NO3)2?4H2O处理下,与对照相比显著降低,最多降低23%;但是施加5%Ca(OH)2则把土壤中的As活化,有效As的含量与对照相比增加了115%;在5%Ca(OH)2处理下,土壤p H值与对照相比显著增加,且最高增加5.1个单位。而在5%Ca(NO3)2?4H2O的处理下,土壤p H值显著降低,但土壤基本保持在中性范围。2.通过对16组不同配比Ca(NO3)2?4H2O+Ca(OH)2组配钝化材料进行筛选,同时综合考虑As-Cd协同钝化修复效果,确定了2%Ca(NO3)2?4H2O+0.05%Ca(OH)2为最佳组配钝化材料。将2%Ca(NO3)2?4H2O+0.05%Ca(OH)2施加于污染土壤中,可使土壤中DTPA-Cd和有效As分别显著降低19%和21%;硝酸钙-氢氧化钙组配钝化材料与单施硝酸钙相比,既增加了土壤表面负电荷而提高Cd的钝化效果,使土壤中可交换态Cd显著降低,可氧化态和残渣态显著增加;且还增加了土壤Ca2+的含量,进而增加土壤中砷酸钙的生成,使土壤中水溶态As显著降低,同时增加钙型砷(Ca-As)和残渣态砷(R-As)的比重,提高了As的钝化效果。然而,通过砷酸钙沉淀来降低土壤中As的生物可利用性是有条件限制的,在本实验中当土壤p H>8时,土壤中的As开始出现活化迹象;且土壤的p H值与As的有效态含量存在极显著正相关(P<0.01)。3.在实际钝化修复中,单施0.05%Ca(OH)2下小白菜叶片Cd虽显著降低,但依然超过食品安全国家标准限值,而在2%Ca(NO3)2?4H2O和2%Ca(NO3)2?4H2O+0.05%Ca(OH)2处理下小白菜叶片Cd含量不仅显著降低,而且符合国家标准。最佳组配钝化剂施用下,小白菜叶片中超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)酶活性与对照(CK)相比显著提高,而丙二醛(MDA)含量显著降低。在2%Ca(NO3)2?4H2O和2%Ca(NO3)2?4H2O+0.05%Ca(OH)2处理中,钝化材料含有丰富的Ca2+,与CK相比,显著提升了小白菜叶片可溶性糖、维生素C以及其可溶性蛋白含量,使得小白菜的营养品质得到更好的提高。综上所述,两种钝化材料(Ca(NO3)2?4H2O和Ca(OH)2)均可有效降低土壤中Cd的生物有效性,且将这两种钝化材料按比例组配能实现土壤As-Cd污染的协同钝化修复。最后,在组配钝化材料的实际应用中可以看出,施加钝化材料可以提高小白菜叶片中SOD和POD酶活性,减少了MDA含量,降低了重金属对小白菜的胁迫,同时还提高了小白菜的营养品质。
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