(TiZrNbTa)90Mo10高熵合金的腐蚀与磨损行为

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高熵合金(High-entropy alloy,HEA)在化学成分上具有多组元及等原子比的特点,为在前所未知的成分空间探索发现性能优异的新型合金提供了机遇。同时,这类合金是否存在不同于传统合金的力学和使役行为也亟待了解。由难熔金属构成的体心立方结构(TiZrNbTa)90Mo10高熵合金具有高强度、高硬度等优异的力学性能,且组成元素具有良好的生物相容性,可望在生物医用领域得到应用,亟待了解其在人体生理环境下的腐蚀和作为人工假体材料的摩擦磨损行为。本工作采用电化学、XPS表面分析和“球-板”式往复滑动摩擦等方法,研究了电弧熔炼态(TiZrNbTa)90Mo10合金在模拟生理介质中的电化学行为、钝化膜的化学组成,以及该合金与几种陶瓷材料组成摩擦副的干摩擦磨损行为。主要发现与结论如下:(一)在模拟生理环境的Ringer’s溶液中,(TiZrNbTa)90Mo10合金的电化学响应显示,随着溶液pH值的降低,开路电位向电位更正的方向移动。当溶液酸度增加到pH=1时,极化电阻(Rp)和腐蚀电流密度(icorr)均表明钝化膜的保护性明显下降。尽管如此,icorr仍可保持在10-2μA·cm-2数量级,表明该合金优异的耐蚀性。与组成合金的纯金属相比,高熵合金在中性条件下的耐蚀性优于合金组元纯金属,表明高熵合金表面钝化膜的保护性取决于各组元氧化物的协同作用。其中Ti、Nb、Ta元素具有完全抑制点蚀和过钝化溶解发生的作用。由多种氧化物复合构成的表面钝化膜为该合金提供了耐溶液pH值变化的强化学稳定性。(二)合金中多组元在电解质中的选择性氧化,形成热力学稳定的钝化膜是高熵合金的重要特征。针对在Ringer’s溶液中浸泡后(TiZrNbTa)90Mo10高熵合金表层的XPS分析显示,经表面抛光并在中性Ringer’s溶液中浸泡24 h后,表面上自发形成的钝化膜为由多种氧化物构成的混和物,包括TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO2以及Ti、Nb、Ta的次生氧化物。在抛光和浸泡两种条件下形成的钝化膜厚度分别在1-2 nm和9 nm量级,表明在Ringer’s溶液中浸泡会促进钝化膜的生长与增厚。相对于合金的名义成分,钝化膜内会出现Ti和Zr元素的相对富集,以及Nb和Ta元素的相对贫乏,高于开路电位下的阳极极化会促进这种偏聚。这种元素偏聚现象取决于热力学上氧化物形成的吉布斯自由能和动力学上金属离子输运速率两个方面的因素。(三)对于(TiZrNbTa)90Mo10高熵合金与Si3N4、ZrO2和A12O3分别构成的摩擦体系,在往复滑动干摩擦条件下的摩擦系数介于0.7-0.9之间,明显高于与Ti6A14V和CoCrMo合金对摩的相应体系。Ti6A14V和CoCrMo合金分别与ZrO2对摩的摩擦系数基本上相近,在0.4-0.6范围。相较于Ti6A14V合金,与Si3N4和ZrO2对摩的(TiZrNbTa)90Mo10高熵合金比磨损率可显著降低,分别大约为64%和49%。显示高熵合金的耐磨性明显优于Ti6A14V合金,但仍然不如CoCrMo合金。除在磨痕深度上略浅些之外,高熵合金磨痕的表面轮廓基本上类似于Ti6A14V合金,完全不同于表面磨痕轮廓既浅又窄的CoCrMo合金。在与陶瓷配副干滑动摩擦的条件下,高熵合金的磨损机制主要是磨粒磨损和粘着磨损。其耐磨性优于Ti6A14V合金的原因在于合金的高强度和高硬度可抑制滑动过程中的表层塑性变形。但选择A12O3作为摩擦副时,高熵合金的耐磨性不如两种对照合金,故不适于与(TiZrNbTa)90Mo10合金组合成摩擦体系。
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