论文部分内容阅读
可见光催化反应条件温和、环境友好、原子经济的特点备受有机化学家的关注。随着催化体系的不断丰富、反应类型的不断发展、反应机理的不断深入,可见光催化正在成为一种强大的有机合成反应催化方式。本论文我们利用可见光诱导化学反应的优点,发展了一系列有自主特色的光诱导交叉偶联和原位氢化还原反应,稳态和时间分辨的光谱技术对反应机理的深入探讨为发展更加简洁、高效、原子经济的新型可见光催化反应提供了新思路。具体研究结果如下: 1.利用可见光直接照射,在空气环境中,使炔胺分子发生分子内氧化脱氢偶联反应,高效合成非常有价值的3-芳酰基吲哚骨架化合物。该反应避免了光敏剂的使用,是一例非常简洁、高效的可见光诱导反应。 2.利用0.25mol%的多吡啶铂(Ⅱ)配合物实现了可见光催化N-芳基四氢异喹啉衍生物和吲哚类化合物的需氧交叉脱氢偶联反应;硫酸亚铁的引入抑制了副产物的生成,大大提高了反应的选择性;反应中首次观测到多吡啶铂(Ⅱ)配合物敏化氧气生成超氧阴离子自由基的信号;相比于常用的可见光催化剂三联吡啶钌(Ⅱ)配合物,多吡啶铂(Ⅱ)配合物表现出更好的效率和选择性。 3.利用廉价曙红和丁二酮肟钴配合物组成非贵金属均相体系催化交叉偶联放氢反应。该反应避免了氧化剂的使用,不仅实现两种不同碳氢键的交叉偶联,同时将底物脱除的质子以氢气形式放出;稳态和时间分辨光谱明晰了交叉偶联放氢反应的催化机制。 4.在交叉偶联放氢反应体系中引入芳香硝基化合物,在没有任何氧化剂、还原剂存在的条件下,实现了N-芳基四氢异喹啉衍生物和吲哚类化合物的交叉偶联,同时芳香硝基类化合物被选择性还原为芳香胺类化合物,高效完成了一个复杂三元组分的氧化还原反应。 5.将可见光催化产氢体系生成的氢气原位耦合于炔烃半氢化反应中。该催化方式结合了传统氢化反应和转移氢化反应的优势,在常温常压下光照2h,高效高选择性地实现了炔烃半氢化反应。所生成的Z-烯烃受取代基团的影响,选择性地使芳基烯烃进一步发生光致顺反异构化反应生成E-烯烃。可见光催化不仅引发该反应,而且对产物选择性起着至关重要的作用。