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随着石油资源的日益枯竭以及大众环保意识的逐渐提高,我国以及世界各地都在积极寻找可以替代石化基原料的自然资源。众所周知,天然的纤维素基植物纤维是自然界中含量最为丰富的自然资源之一,它具有绿色环保以及可再生等优良特性,无疑可以成为重要的新型工业原料。从植物纤维中获取高纯度纤维素的一个重要手段是生产溶解浆,在商品溶解浆的制备方法中,除棉短绒生产溶解浆工艺相对简单外,以木材、竹子、蔗渣等为原料制备溶解浆的生产工艺均较复杂;但棉短绒市场供应有限,所以寻找一种生产工艺简单、取材广泛的溶解浆生产原料非常必要。商品化学浆具有纤维素含量高、灰分含量低、供应渠道广等特点,其制备溶解浆的生产工艺也逐渐被国内外学者重视和研究。
采用化学浆生产溶解浆过程中,如何在保证纤维素黏度不显著下降的前提下高选择性地去除半纤维素是该领域的关键核心问题。对此,本论文以漂白阔叶木化学浆为原料,采用NMMO/H2O/GVL溶剂体系进行处理。通过改变处理时间、温度以 NMMO/H2O/GVL体系中NMMO、GVL的比例等工艺条件,探索能够选择性溶出半纤维素,确定制备溶解浆的最佳溶剂比例以及处理条件。NMMO比例为86.7%(基于NMMO与水的总量)、GVL比例为50% (基于溶剂总质量)、处理温度为90℃和处理时间为30分钟,即可得到高纯度纤维素纤维的溶解浆。经两步酸水解后IC分析结果表明,半纤维素的移除率高达87.13%,纤维素的移除率仅为4.73%,该产品中纤维素含量高达95.03%、半纤维素含量仅为3.52%;XRD分析结果表明,经过处理后浆料的晶型并未发生改变, 均为纤维素I型;浆料的粘度测试结果表明,经处理后浆料的粘度普遍提升,经过处理后浆料粘度有原本的738ml/g提高为839ml/g(NMMO的比例为86.7%,GVL的比例为50%);以上各项性能指标均符合溶解浆级别要求。
为阐明该溶剂体系对化学浆中半纤维素选择性分离的机制,本论文研究了不同NMMO、GVL比例下的NMMO/H2O/GVL溶剂体系的Kamlet-Taft 溶剂参数之间的关系,包括偶极性/极化率(π*),氢键酸度(α)和氢键碱性(β)。结果表明:随着GVL含量的增加,溶剂的氢键碱性先升高后降低,而溶剂氢键酸性和极化率不断下降。溶剂的氢键净碱性(β-α)与氢键碱性变化趋势相同,经历了先升高后降低的趋势。表明了GVL作为一种非质子性溶剂,在NMMO/H2O/GVL体系中属于惰性组分, GVL的存在稀释了NMMO的分子密度, 降低了NMMO与纤维素分子羟基形成氢键的能力进而削弱了NMMO对大分子纤维素溶解能力,使其只能对小分子的半纤维素产生作用。这些结果清晰地反应了溶剂本身的性质,以及在处理过程中溶剂分子与纤维素,半纤维素相互作用的机制。
最后,探索了一种通过简单地向溶剂中加入水而使半纤维素沉淀分离的工艺,该过程简单,高效地回收了大部分的半纤维素且并未引入新的溶剂。对回收后半纤维素性质的测定结果也表明了回收后半纤维素的可做进一步利用的可行性。此外,建立了通过顶空-气相色谱来 检测溶剂中NMMO及其降解产物NMM的方法,对于废液中溶剂的回收有着积极的意义。
采用化学浆生产溶解浆过程中,如何在保证纤维素黏度不显著下降的前提下高选择性地去除半纤维素是该领域的关键核心问题。对此,本论文以漂白阔叶木化学浆为原料,采用NMMO/H2O/GVL溶剂体系进行处理。通过改变处理时间、温度以 NMMO/H2O/GVL体系中NMMO、GVL的比例等工艺条件,探索能够选择性溶出半纤维素,确定制备溶解浆的最佳溶剂比例以及处理条件。NMMO比例为86.7%(基于NMMO与水的总量)、GVL比例为50% (基于溶剂总质量)、处理温度为90℃和处理时间为30分钟,即可得到高纯度纤维素纤维的溶解浆。经两步酸水解后IC分析结果表明,半纤维素的移除率高达87.13%,纤维素的移除率仅为4.73%,该产品中纤维素含量高达95.03%、半纤维素含量仅为3.52%;XRD分析结果表明,经过处理后浆料的晶型并未发生改变, 均为纤维素I型;浆料的粘度测试结果表明,经处理后浆料的粘度普遍提升,经过处理后浆料粘度有原本的738ml/g提高为839ml/g(NMMO的比例为86.7%,GVL的比例为50%);以上各项性能指标均符合溶解浆级别要求。
为阐明该溶剂体系对化学浆中半纤维素选择性分离的机制,本论文研究了不同NMMO、GVL比例下的NMMO/H2O/GVL溶剂体系的Kamlet-Taft 溶剂参数之间的关系,包括偶极性/极化率(π*),氢键酸度(α)和氢键碱性(β)。结果表明:随着GVL含量的增加,溶剂的氢键碱性先升高后降低,而溶剂氢键酸性和极化率不断下降。溶剂的氢键净碱性(β-α)与氢键碱性变化趋势相同,经历了先升高后降低的趋势。表明了GVL作为一种非质子性溶剂,在NMMO/H2O/GVL体系中属于惰性组分, GVL的存在稀释了NMMO的分子密度, 降低了NMMO与纤维素分子羟基形成氢键的能力进而削弱了NMMO对大分子纤维素溶解能力,使其只能对小分子的半纤维素产生作用。这些结果清晰地反应了溶剂本身的性质,以及在处理过程中溶剂分子与纤维素,半纤维素相互作用的机制。
最后,探索了一种通过简单地向溶剂中加入水而使半纤维素沉淀分离的工艺,该过程简单,高效地回收了大部分的半纤维素且并未引入新的溶剂。对回收后半纤维素性质的测定结果也表明了回收后半纤维素的可做进一步利用的可行性。此外,建立了通过顶空-气相色谱来 检测溶剂中NMMO及其降解产物NMM的方法,对于废液中溶剂的回收有着积极的意义。