湿化学方法制备单分散铁电氧化物纳米晶

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纳米有序结构材料是当今纳米材料领域中的研究热点之一。复合氧化物铁电纳米晶由于其自身优异的铁电性能和晶粒内部结构特点,成为自组装制备新一代超高密度铁电存储器极具潜力的结构单元。因此,高质量的复合氧化物铁电纳米晶的制备受到了人们极大的关注。   本文在总结和概括了用于铁电纳米晶制备的湿化学方法的原理及其研究进展的基础上,选择了自燃烧法,气相鼓泡sol-gel法对具有钙钛矿结构的锆钛酸铅(PZT)和钛酸铅(PT)铁电纳米晶的制备进行了研究,其主要研究内容包括:   一、锆钛酸铅(PZT)纳米晶的自燃烧法合成与制备采用sol-gel自燃烧法和微波场诱发自燃烧法制备了PZT铁电纳米晶,分别研究了(1)前躯体制备过程中,影响目标产物组分均匀性的因素,例如柠檬酸的引入量,溶液的pH值等;(2)影响自燃烧体系温度及自燃烧持续时间的因素;(3)前躯体制备方式及自燃烧诱发方式对自燃烧过程及产物的影响。   二、钛酸铅(PT)纳米晶的气相鼓泡Sol-Gel法制备分别研究了(1)Pb-Ti复合醇盐制备过程中的影响因素;(2)鼓泡过程中制备分散性PT胶粒的影响因素;(3)醇热处理对PT胶粒的影响;(4)醇热处理对PT胶粒晶化的影响。   主要研究结论:   一、利用自燃烧法制备PZT铁电纳米晶时,在燃烧前躯体制备过程中,金属离子的络合程度决定了自燃烧产物中组分的均匀性,其中影响金属离子络合程度的两个关键因素即为溶液的pH值和柠檬酸的引入量,实验结果显示,当pH=7,C/M=1.5时能基本实现金属离子的络合。对自燃烧过程而言,影响体系温度及燃烧持续时间的两个关键因素为柠檬酸的引入量(C/M)和氧化剂的引入量(Q),通过对C/M和Q的调节,可实现对反应温度及反应时间的控制,实验结果表明,当C/M=1.5,Q=90%时,自燃烧产物中除了微量焦绿石相存在外其它组分都为钙钛矿结构的PZT,对该自燃烧产物施以10min碘钨灯光辐照处理,可得到纯相的平均粒径为40.6nm的PZT纳米晶。通过引入冷冻干燥技术、微波场诱发技术,对传统的自燃烧前躯体干燥、诱发方式进行了改进,提出了利用微波场诱发自燃烧法制备PZT铁电纳米晶的新工艺,并在C/M=2,Q=75%的条件下,于十秒钟内一步合成了平均粒径为38.9nm,标准偏差为16.66%的PZT纳米晶,较sol-gel自燃烧法产物相比前者的粒径分布更窄,分散性更好。   二、采用气相控制Sol-Gel法制备PT铁电纳米晶时,将原料Ti(OC4H9)4,Pb(AC)2溶于90℃正丁醇中回流处理12h,能够实现复合醇盐的完全制备。通过N2载入的方式向70℃复合醇盐异丙醇,正丁醇混合溶液中带入氨水,并在表面表面活性剂存在的条件下,可制得分散性较好的胶粒悬浮体系。胶粒的醇热处理可实现胶粒粒径的收缩,并且醇热温度越高胶粒收缩率越大,实验结果显示,经180℃醇热处理12h胶粒的收缩率较160℃醇热处理12h胶粒的收缩率提高了约30%。胶粒的醇热处理有助于产物的晶化,实验结果表明,经180℃醇热处理12h的PT胶粒产物在800℃温度下快速退火处理50秒即能实现平均粒径为40.7nm的PT纳米晶的制备,与未经醇热处理的胶粒相比,晶化时间明显降低。
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