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金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）作为一种具有模块化特征的多孔材料,随着合成方法和高通量计算技术的不断更新迭代,其迅速扩大的数量规模使传统的实验或分子模拟方法已无法深入揭示隐藏于复杂数据之下的MOFs构-效关系。而且,由于结晶过程中外界的干扰,MOFs材料不可避免地会形成结构缺陷,使其孔道化学环境异于母体结构,进而影响材料的吸附、催化等性能。然而,目前实验室研究仅把MOFs材料假设为完美晶体,一方面是由于晶体缺陷形成的随机性,依靠实验手段系统研究MOFs缺陷近乎不可能;另一方面,目前实验表征技术的精度仍无法满足定量检测MOFs的缺陷含量和分布的要求。这些技术瓶颈同时阻碍了缺陷MOFs材料的构效关系的深入研究。本文将深度结合分子模拟和机器学习方法,系统研究缺陷的定量表征、结构缺陷对MOFs材料本身稳定性及MOFs对小分子气体的吸附行为的影响规律,旨在掌握缺陷MOFs的定量构-效关系,为实现人为调控结构缺陷以协调材料的综合性能（兼具吸附分离能力和结构稳定性）、设计出高性能缺陷工程MOFs材料提供更具统计学意义的指导作用。本文先提出了两种能够定量表征MOFs缺陷结构的方法。首先,用配体缺失的比例和短程有序性（Short range order,SRO）分别定量描述缺陷含量和缺陷分布状态,以Ui O-66为例系统地构建了其425种缺陷结构,并高通量计算了这些缺陷Ui O-66材料对甲烷、二氧化碳的吸附等温线及其孔径分布曲线。（1）通过将我们计算的吸附等温线数据集与实验合成Ui O-66材料的吸附数据进行逐个比对,能够比较准确地捕捉到实验样品的缺陷含量与分布,使计算等温线与实验数据的平均绝对百分比误差值均低至0.15。（2）为了避免吸附实验消耗的时间成本,我们直接使用缺陷材料的孔径分布曲线作为特征描述符快速预测Ui O-66的缺陷含量,训练的梯度回归树模型其准确性R~2分数可高达0.962。这些研究结果表明,通过吸附等温线或孔径分布曲线定量表征Ui O-66材料的缺陷含量是科学可行的,为实验难以表征MOFs缺陷的技术瓶颈提供了初步解决方案。由于上述缺陷表征技术仍存在计算耗时或缺少实验数据输入接口等局限性,本文进一步计算了缺陷Ui O-66的结构性质、化学性质、机械稳定性及其对乙烯乙烷的吸附分离性质,以此建立缺陷Ui O-66构效数据集。研究发现使用比表面积和孔容作为描述符训练的支持向量机模型能够更加准确地预测出真实合成样品的缺陷含量,经修正的模型预测均方根误差低至0.0432,即仅从实验表征的比表面积和孔容就能定量评估材料的缺陷含量。另外我们还系统研究了缺陷Ui O-66对乙烷乙烯体系的吸附分离规律。使用结构性质和化学性质作为描述符输入至机器学习模型,能够准确地预测材料的工作吸附量、乙烷选择性和机械性质,如岭回归线性模型的预测准确性R~2分数高于0.98。同时,也发现缺陷的引入提高了材料对乙烷、乙烯的工作吸附量,但对乙烷选择性影响较小。基于此数据集,筛选出了综合性能（乙烷工作吸附量、乙烷选择性以及材料机械稳定性）较好的缺陷Ui O-66材料,1.0 bar下这类材料的缺陷较少且随机分布,而0.1 bar下这类材料的缺陷倾向于均匀分布。结合决策树模型确定了综合性能较好的缺陷Ui O-66材料的结构性质（比表面积、孔容等）参数区间,可为实验上精确调控缺陷结构（即缺陷工程）提供积极的参考价值。上述缺陷表征和性能研究仅针对Ui O-66这一种典型结构,为了使本文对缺陷MOFs的研究更具有普适性和实用价值,最后我们以天然气中甲烷、二氧化碳和叔丁硫醇（tert-butyl mercaptan,TBM）的吸附分离为例,采用“材料基因组”方法构建了4万多种完美MOFs,再抽取部分MOFs衍生出5840种缺陷MOFs,使用高通量计算这些材料的结构性质、化学性质、拓扑统计信息、机械性质和吸附分离等性能数据。从这个具有一定规模的数据集中,可以得到一些具有实用价值的构效规律:相同缺陷含量下缺陷集中分布的MOFs其吸附热小于缺陷均匀分布的MOFs;甲烷对二氧化碳的选择性受缺陷含量的影响较小,而甲烷对TBM的选择性随着缺陷含量的增加而升高,缺陷均匀分布时甲烷对TBM选择性相比缺陷集中分布时更高。另外,神经网络模型能够准确预测出MOFs数据集的结构性质、机械性质和吸附性质,对大部分性质（比表面积、吸附热等）的预测在测试集上的分数高于0.9,而且在较为简单的拓扑结构种类、金属中心种类以及晶胞性质特征组合内加入原子分布性质和配体有机节点种类还能显著提高预测分数。在完美MOFs数据集中混入部分缺陷MOFs数据后训练的神经网络模型能够对其他缺陷MOFs的性质进行准确预测,表明可使用这种方法对其他未构建缺陷的MOFs的性质进行预测而无须进行较为耗时的GCMC计算。筛选出综合性能（兼具吸附分离能力和结构稳定性）优异的MOFs大多数为孔隙率较大的Cu系MOFs,这将为吸附天然气系统吸附剂的设计和研发提供更加定量且精确的指导。