随着全球能源和环境问题日益凸显，可再生能源生物柴油的迅速发展，同时，其副产物甘油（丙三醇）正成为一种过剩的廉价生物基化工原料。将甘油通过选择性氧化、脱水、氢解、卤化、酯化、醚化及重整等途径转化为高附加值的化学品，不但可以促进生物柴油的发展，而且是一条以非石油原料生产化学品的新途径。如以甘油替代毒性较大的丙烯醛为原料，一步法同时催化甘油脱水生成丙烯醛及丙烯醛氢转移还原制备烯丙醇的反应，不需要丙烯醛高压催化加氢过程，为非石油路线制备烯丙醇的一种理想方法，因而是一个既有理论意义又有应用前景的催化新过程。　　 目前，甘油催化转化制化学品研究已成为生物质原料制化学品领域的研究热点，但由于甘油分子的特点，其具有三个相邻的化学活性相近的羟基官能团，导致在化学反应中对特定羟基的选择性较低，容易与一个羟基或与多个羟基同时发生反应，从而使转化产物具有多样性。另外，其转化产物通常更为活泼，这些因素造成甘油催化转化催化剂选择性差、易结焦失活和产品收率低等问题。所以，研制出高活性、高选择性和高稳定性的甘油转化催化剂已成为科学家面临的难题。　　 本文设计了甘油催化转化制备烯丙醇反应的多种新型催化剂，并考察了催化剂制备参数和催化反应条件对甘油制烯丙醇反应的影响，以及催化剂的稳定性影响因素。结合表征结果研究了催化剂的组成、织构、表面酸碱性质及活性物种的状态，与催化反应性能关系，探讨了催化剂的活性中心性质、催化作用机理及催化剂失活原因等问题。主要研究结果如下:　　 1、HPMo/SiO2催化剂　　 研制了HPMo/SiO2催化剂并用于甘油催化转化制烯丙醇反应，催化剂最佳HPMo负载量为1％，载体为C型粗孔SiO2(C)，在最优的反应条件:常压、330℃反应温度、20％甘油水溶液浓度、液相空速LHSV=2.1 h-1和气相空速GHSV=200h-1，在1％HPMo/SiO2(C)催化剂上，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别可达100％、37.8％和3.5 mmol/(g·h)，优于文献报道结果(100％、25％和0.5mmol/(g·h))。　　 表征发现:催化剂孔径对烯丙醇选择性影响较大，催化剂孔径为6.8nm左右较为适宜，过小的孔径影响反应物和产物的扩散;随着HPMo负载量的升高，催化剂比表面减小，但比表面对催化剂活性影响较小;催化剂HPMo负载量增加，其酸性增强酸量增加，导致丙烯醛的选择性增加，但烯丙醇选择性及反应碳平衡率下降，所以催化剂表面上酸强度及酸量的控制是制备转化率高、选择性好、寿命长的甘油转化制烯丙醇催化剂的关键因素之一。　　 2、MoO3/SiO2催化剂　　 研制了MoO3/SiO2催化剂并用于甘油催化转化制烯丙醇反应。催化剂最佳MoO3负载量为1％，载体为B型中孔SiO2(B)，在最优的反应条件:常压、330℃反应温度、40％甘油水溶液浓度、LHSV=2.1 h-1和GHSV=200 h-1，在1％MoO3/SiO2催化剂上甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别可达92.1％、34.8％和6.0mmol/(g·h)，好于HPMo/SiO2催化剂。　　 表征发现:MoO3/SiO2催化剂的催化性能与催化剂织构及催化剂表面的酸性、酸强度、酸量密切相关。催化剂孔径过小导致甘油及反应产物扩散受阻，比表面过小引起反应可利用的活性中心数较少，这两个因素对甘油转化活性影响很大;MoO3负载量较小及焙烧温度较低可使MoO3在催化剂表面具有较好的分散度，从而催化剂有较高活性及选择性，反之则导致催化剂活性和选择性下降。结合MoO3/SiO2催化剂的吡啶红外吸附、NH3-TPD表征，可认为:MoO3/SiO2催化剂上的弱L酸中心可能是甘油制烯丙醇反应活性中心。MoO3/SiO2催化剂表面结焦的大分子化合物和反应尾气中甘油裂解产生的小分子CO2和H2，是导致反应碳平衡率较低的主要原因。另外，反应前后催化剂比表面比较表明，催化剂表面结焦是催化剂失活的主要原因，催化剂再生两次后的性能趋于稳定，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率仍分别可达89.5％、28.0％和4.7 mmol/(g·h)，表明MoO3/SiO2催化剂具有良好的再生性能。　　 3、Fe2O3/SiO2催化剂　　 在沉淀型纳米Fe2O3催化剂基础上，设计了负载型Fe2O3/SiO2催化剂用于甘油催化转化制烯丙醇反应。甘油浓度与催化剂反应性能有重要相关性，在优化反应条件下:常压、330℃反应温度、LHSV=2.1 h-1和GHSV=200 h-1，当甘油浓度为10％时，催化剂最佳负载量为5％，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别为97.2％、43.2％和1.96 mmol/(g·h);当甘油浓度为20％时，催化剂最佳负载量为20％，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别为100％、33.7％和3.14mmol/(g·h);当甘油浓度为40％时，催化剂最佳负载量为40％，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别为96％、45.5％和8.2 mmol/(g·h)。通过负载在SiO2上的办法，可以明显提高Fe2O3催化反应性能。　　 表征发现:随着Fe2O3负载量升高，催化剂比表面下降，负载量超过10％后，Fe2O3开始在催化剂表面逐渐堆积，催化剂活性却在升高，表明催化剂比表面不是Fe2O3/SiO2催化剂活性的决定性因素。NH3-TPD表征表明，Fe2O3/SiO2催化剂表面主要为弱酸中心，所以呈弱酸性的Fe2O3物种为催化反应的活性中心。另外，催化剂表面结焦是催化剂失活的主要原因，再生两次后的催化剂性能趋于稳定，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率仍分别可达92.7％、40.1％和6.9 mmol/(g·h)，表明Fe2O3/SiO2催化剂具有良好的再生性能。　　 4、Mo-Fe-O/SiO2催化剂　　 研制了MoO3和Fe2O3复合催化剂，并考察其催化甘油制烯丙醇反应性能。实验发现最佳n(Fe)∶n(Mo)=1.8，总负载量为2％，载体为B型中孔SiO2(B)，在最优反应条件下:常压、330℃反应温度、40％甘油水溶液浓度、LHSV=2.1 h-1和GHSV=200 h-1，在2％Mo-Fe-O/SiO2催化剂上，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率分别可达100％、38.7％和7.2 mmol/(g·h)，其性能介于MoO3/SiO2和Fe2O3/SiO2催化剂之间。催化剂性能好于1％MoO3/SiO2和1％Fe2O3/SiO2催化剂，表明Mo-Fe之间存在协同作用。　　 表征发现:Mo-Fe-O/SiO2催化剂的催化性能除与铁钼摩尔比有关外，还与载体孔径及催化剂表面的酸强度、酸量密切相关。当总负载量为2％时，催化剂酸强度及总酸量达到最大值，这时催化剂性能最佳。当Mo-Fe-O总负载量大于2％后，催化剂活性下降较快，同时催化剂比表面和孔径也下降，这表明Mo-Fe-O活性组分过高的负载量可能导致孔道半径减小、孔道部分堵塞，导致活性中心数下降，从而使催化剂性能降低。另外，催化剂表面结焦是催化剂失活的主要原因，再生两次后的催化剂性能趋于稳定，甘油转化率、烯丙醇选择性及时空收率仍分别可达92.1％、35.2％和6.0 mmol/(g·h)，表明Mo-Fe-O/SiO2催化剂具有良好的再生性能。　　 对以上四类催化剂表面结焦物分析可知，表面可溶性碳沉积物（对CH2Cl2）主要是富含饱和碳氢键、羰基、酯羰基和聚羰基类不饱和聚合物。不可溶性沉积物主要是饱和碳氢键、不饱和碳氢键、羰基和苯环类不饱和聚合物。另外，Fe2O3/SiO2催化剂表面的可溶性及不可溶性碳沉积物中还含有羧酸根类化合物。