低浓度甲醛的催化氧化脱除研究

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甲醛是目前我国室内空气污染物中颇具代表性且危害极为严重的一种气态污染物,对环境和人体健康造成了极大的危害。目前热催化氧化法是公认的可将HCHO完全转化成无害的CO2和H2O且无二次污染的最具有研究前景的甲醛脱除方法。热催化氧化法的研究关键在于开发低温、高效的催化剂。基于低浓度甲醛脱除的实际应用需求,从碱金属改性CoMn氧化物提高低温氧化活性和利用AlOOH负载Au降低贵金属用量两个角度出发,深入探讨和理解催化剂的结构和表面性质与HCHO氧化性能之间的构效关系。同时,将多种表征手段相结合,阐明反应机理,为进一步设计低成本,高效、稳定的催化剂提供指导,主要获得以下研究成果:(1)从提升非贵金属氧化物催化剂低温甲醛催化活性角度出发,设计并构建了碱金属改性钴锰氧化物体系。实验结果表明,碱金属Na和K改性后的CoMn氧化物的甲醛氧化活性大幅提升,能够在反应气氛为80 ppm HCHO/21%O2/H2O(RH=50%)/N2,60 oC和高空速(60000 ml/g/h)条件下,将甲醛完全氧化为二氧化碳和水,且室温条件下的转化率高达23%,是目前非贵金属氧化物用于甲醛氧化反应活性最高的催化剂之一。H2-TPR和XPS结果表明,碱金属Na和K的引入使催化剂产生了更多的表面活性氧物种,并且表面活泼氧物种的含量与CoMnK在低温条件下的甲醛氧化反应速率线性正相关,表明表面活性氧物种是甲醛催化氧化反应的活性中心。原位漫反射红外光谱表明,K改性能够促进水解离为羟基物种,水解离产生的表面羟基物种可为甲醛氧化提供另一条反应途径。表面羟基既有助于提升反应中间物种碳酸氢盐的生成速率,又在碳酸氢盐的消耗步骤中起到至关重要的作用。上述结果表明,羟基物种是提甲醛氧化活性的关键因素,水的存在主要调变了CoMnK催化剂上低温甲醛氧化反应路径并降低了甲醛氧化反应的活化能。(2)为了解决贵金属催化剂在实际应用中的成本瓶颈问题,探索调变载体Al2O3的形貌,并构建了以AlOOH为载体的Au基催化剂体系用于室温催化氧化脱除甲醛。以富含表面羟基基团的AlOOH为载体,采用尿素均相沉积沉淀法,制备低担载量负载Au催化剂。研究表明,在室温条件下,0.5 wt%的Au/AlOOH催化剂即可显示出高达86%的甲醛转化率(WHSV=75,000 ml/g/h,RH=50%)。红外研究结果表明,AlOOH载体表面羟基物种含量远高于Al2O3载体,羟基以游离态和缔合态两种形式存在。负载Au能够与AlOOH催化剂中缔合的羟基基团产生相互作用,稳定并分散Au,使得低担载量的0.5 wt%Au/AlOOH催化剂具有较高的室温催化氧化甲醛活性。
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