烷氧自由基是有机燃料燃烧过程以及大气中挥发性有机化合物氧化降解过程的重要中间体，烷氧自由基的反应路径包括单分子反应、异构化反应、与氧气分子发生的双分子反应，不同的反应路径将导致不同的最终产物。研究烷氧自由基的存在寿命、反应路径，以及研究烷氧自由基的光谱性质从而发展烷氧自由基的监测手段等，对进一步研究化石燃料燃烧过程的机理，理解对流层化学过程和改善大气环境具有举足轻重的作用，因此烷氧自由基长期以来都是动力学研究备受关注的研究对象。烷氧自由基的研究体系己由小分子、链状烷氧自由基拓展到大分子、环状烷氧自由基。　　 本文主要进行超声射流条件下环状烷氧自由基的激光诱导荧光光谱测量，通过理论计算对自由基基态进行构象分析，并在此基础上进行激发态的振动分析，以此指导自由基激光诱导荧光光谱的谱峰标识。本论文的工作包括两部分：　　 第一部分在超声射流条件下获得环庚烷氧自由基的激光诱导荧光(LIF)激发光谱，用密度泛函的计算方法讨论了环庚烷氧自由基基态的稳定构象，稳定构象间相互转化的方式和能垒，初步确认光谱的载体为环庚烷氧自由基最稳定构象Tc-i，在CIS/6-311++G(d，p)水平上计算了Tc-i构象的B-X跃迁激发能和B态振动频率。在理论计算的帮助下，将主要谱峰归属于电子由TC-i基态最低能态至第二激发态的最低能态以及C-O伸缩振动能态的跃迁。同时讨论了环庚烷氧自由基光谱呈现谱峰少信噪比差的原因是这些构象体之间发生转变的能垒很低，以及七元环存在的环张力容易导致开环反应。　　 第二部分在超声射流条件下获得4-，3-，2-甲基环己烷氧自由基的激光诱导荧光(LIF)激发光谱，光谱载体被指认为是三个甲基取代环己烷氧自由基的双平伏(e，e)构象。在CAS(9，7)/6-31+G(d)水平上计算了(e，e)构象的B-X跃迁激发能和B态振动频率，在此基础上对谱图的大部分谱峰予以归属，4-，3-和2-甲基取代环己烷氧自由基激光诱导荧光光谱主要谱峰的归属包括C-O伸缩、C-C-O变形振动、C-C-C面外摇摆振动、C-C-C剪式振动以及环的扭曲振动、环的呼吸振动等振动模式。2-甲基环己烷氧自由基激光诱导荧光光谱谱图较短，没有观察到C-O伸缩振动，表明自由基分子中甲基取代位置与氧取代位置相邻时，两取代基相互作用增大使分子存在的非辐射跃迁通道增多。