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硅灰石(CaSiO3)是一种新兴的活性生物材料,它分为低温相(硅灰石)和高温相(假硅灰石)。由于两者的烧结性能都很差,人们对它的研究多集中在粉体和假硅灰石多孔材料、涂层、复合材料等方面。由于硅灰石在1150℃左右转化为假硅灰石,所以目前有关陶瓷的报道中多为假硅灰石陶瓷。烧结温度在1100℃以上且密度均低于90%,力学性能很差,抗弯强度均低于100MPa,其它力学性能还未见报道。假硅灰石复合材料的力学性能也很不理想,报道中仅见硅灰石/磷酸三钙,它的抗弯强度也不到100 MPa,其它强度还未见报道。目前为止,还没有硅灰石陶瓷及复合材料的报道。所报道的硅灰石、假硅灰石材料难以满足承重生物材料的力学性能要求。本研究在制备硅灰石粉体的基础上,用放电等离子烧结技术制备致密的硅灰石陶瓷、硅灰石/镁黄长石复合材料和硅灰石/氧化锆复合材料,并对这些材料的烧结性能、微观结构、力学性能和生物活性进行研究,总结其规律性。目的是得到力学性能和生物活性兼顾的活性生物材料。具体研究内容和结果如下:
⑴采用化学共沉淀法制备了硅酸钙水合物,煅烧后得到接近化学计量比、粒度约为1μm的硅灰石粉体。
⑵以水合硅酸钙为原料,用放电等离子烧结技术使材料在烧结过程中脱水后形成表面能很高的无定型硅灰石实现快速致密化,得到致密的硅灰石陶瓷。在750℃、40 MPa保温5 mim得到相对密度为90%、晶粒为100~200nm的致密硅灰石陶瓷。其抗弯强度约190 MPa,为已报道假硅灰石陶瓷抗弯强度的2倍,断裂韧性为1.58 MPa·m1/2,弹性模量约63GPa。
⑶以硅灰石粉体为原料,用放电等离子烧结技术在950℃、40MPa保温5 min得到相对密度约为95%的硅灰石陶瓷,平均粒径在1μm以内的致密硅灰石陶瓷。由于放电等离子烧结技术升温速度快保温时间短,所以硅灰石陶瓷的晶界上无明显的玻璃相存在。陶瓷的抗弯强度为294 MPa,断裂韧性为1.54 MPa·m1/2,弹性模量约46GPa。
⑷在模拟体液浸泡实验中,以硅灰石粉体为原料制备的硅灰石陶瓷具有良好的生物活性,其表面能快速沉积HAp层,浸泡3天后HAp层的厚度为10μm,富硅层厚度为40μm;浸泡7天后HAp层厚度达70μm,富硅层厚度达120μm。以水合硅酸钙为原料制备的硅灰石陶瓷比前者HAp沉积速度快,这与晶粒尺寸和陶瓷的密度有关。
⑸以硅灰石粉体和碱式碳酸镁为原料,采用放电等离子烧结技术,利用反应烧结的方法,获得致密硅灰石/镁黄长石复合生物材料。复合材料的烧结温度略有升高,相对密度在98%以上。由于硅灰石和镁黄长石的热膨胀系数不同,导致复合材料断裂方式主要为穿晶断裂,所以抗弯强度随镁黄长石的增加略有下降,断裂韧性略有升高。
⑹硅灰石/镁黄长石复合材料具有良好的生物活性。模拟体液中浸泡21天后,材料表面形成约20μm的富Si层和40μm的HAp层。模拟体液浸泡初期,Mg迅速溶出,抑制了Ca的溶解速度,最终降低了HAp在材料表面的沉积速度。镁黄长石表面也有HAp生成。
⑺以硅灰石粉体和纳米氧化锆粉体为原料,用放电等离子烧结技术制备了致密的硅灰石/氧化锆复合生物材料。氧化锆的加入能在一定范围内有效地抑制硅灰石的相变。纳米氧化锆颗粒在硅灰石基体中形成连续的网状结构,能大大提高复合材料的力学性能。硅灰石/氧化锆(40 mol%)复合材料的抗弯强度为395 MPa,断裂韧性大于4.08 MPa·m1/2。
⑻模拟体液浸泡实验表明:氧化锆的加入调控了硅灰石的降解速度,降低了HAp在材料表面的沉积能力;硅灰石溶解后,材料表面形成一层氧化锆多孔结构,其中有一定量的HAp生成;这种结构有利于植入材料和人体的结合,使植入材料在人体内更加牢固。
⑼研究结果表明,放电等离子烧结技术能制备致密的硅灰石陶瓷、硅灰石/镁黄长石生物复合材料和硅灰石/氧化锆生物复合材料。这些材料的综合力学性能以次提高并都优于目前报道的活性生物材料。这些材料都具有一定的生物活性。它们是具有研究和应用前景的承重活性生物材料。