负载型多金属氧簇催化碘离子氧化性能的研究

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碘是一种重要的化工原料,在电子行业、医药行业、冶金行业等领域有着广泛应用。碘在我国又是一种战略稀缺资源。近年,我国碘的自给率仅有16.7%,约83.3%的碘需从智利、日本等国进口。究其原因是磷矿伴生碘等碘资源总量大,含碘量很低,造成碘离子氧化成碘单质的速率很慢。解决这一难题的关键是采用催化剂提高碘离子氧化速率。多金属氧簇(POMs)是一种具有结构稳定、兼具酸性和氧化还原性、“准液相”行为、独特配位能力等特点的新型高效环保催化剂。与传统催化剂相比,POMs表现出更高催化活性、选择性、热力学稳定性和催化氧化稳定性,近年来受到广泛的关注。本论文以磷钼酸(PMo)为催化剂,膨润土(BEN)、改性硅藻土(Dia)、活性炭(AC)二氧化硅(SiO2)为载体,制备负载型催化剂PMo/BEN、PMo/Dia、PMo/AC、PMo/SiO2。研究负载型催化剂催化碘离子氧化反应的性能及影响因素。主要研究内容及结论如下:1.采用浸渍法及溶胶-凝胶法制备了PMo/BEN、PMo/Dia、PMo/AC、PMo/SiO2四种负载型多金属氧簇催化剂,并运用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积及孔径测试仪(BET)等分析手段对所制备的负载型催化剂进行了表征,结果表明:负载后的PMo高度有序分散在载体的表面上,负载的催化剂未改变其原有的Keggin结构。2.以H2O2为氧化剂,分别以PMo/BEN、PMo/Dia、PMo/AC、PMo/SiO2为催化剂研究其催化碘离子氧化成碘单质的反应性能。同时,分别考察了催化剂的重复使用性能;探究反应体系中过氧化氢用量、催化剂用量、反应温度、溶液pH等实验参数对负载型催化剂催化效率的影响,其结果如下:(1)PMo/BEN为催化剂时,在T=55℃、pH小于1.8、H2O2含量为3.6×10-3 mol·L-1、负载量为8%的条件下,其反应速率达到1.65×10-55 mol/(L·s),比未加催化剂的反应速率提高了1.65×103倍。10min内催化碘离子氧化的转化率为99%(2)PMo/Dia为催化剂时,在PMo/Dia负载量为7%、H2O2的用量为2.0×10-33 mol·L-1、反应温度为50℃、pH为1.6的优化条件下,其反应速率达到2.25×10-55 mol·L-1·s-1,与空白相比,PMo/Dia的催化效果提高2.25×103倍。10min内催化碘离子氧化的转化率为99.7%(3)PMo/AC为催化剂时,在PMo/AC负载量为40%,pH为1.8,氧化剂H2O2投入量为理论值的1.8倍时,催化剂PMo/AC具有最佳催化效果。在该条件下,催化剂的用量为1.4g/L时,体系的平均反应速率达到2.7×10-5mol/(L·s),与未加催化剂的反应相比反应速率提高了2.7×103倍。且10min内催化碘离子氧化的转化率为99.7%(4)PMo/SiO2催化剂时,在T=50℃、c(H2O2)=3.5×10-33 moL·L-1、负载量为12%、pH=1.8碘离子的反应速率可达到3.38×10-5mol/(L·s),反应终点时相比未加催化剂的反应速率的转化率提高了3.38×103倍;且10min内催化碘离子氧化的转化率高达87.2%。3.负载型磷钼多金属氧簇具有较好的分散性、热稳定性和催化活性,作为催化碘离子氧化的催化剂可以大大减少催化剂用量、缩短反应时间、反应终点时碘离子转化率高达85%以上且催化剂能重复使用多次。
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