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以钛硅沸石(TS-1)为催化剂,以双氧水(H2O2)蒸汽为氧化剂的丙烯气相环氧化反应有望克服以甲醇为溶剂的丙烯和H2O2液相环氧化反应的不足。但是丙烯和H202的气相环氧化反应本身也面临着H2O2分解副反应问题和有效利用率低问题的严峻挑战。为此,本文在探索工作的启发下开展了以下研究工作:首先,采用NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行了系统的水热改性研究。主要考察了水热处理过程和水热处理条件的影响,并比较了不同碱金属的氢氧化物溶液对TS-1沸石的水热改性作用。结果表明,用低浓度NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行适度的水热改性处理,能够显著减缓丙烯和H2O2气相环氧化反应中H202的分解副反应。经NaOH溶液优化改性的大晶粒TS-1沸石(1×2×6 μm),在110℃和丙烯/H202摩尔比为4.69/1的条件下催化丙烯和H202的气相环氧化反应,可使H202有效利用率达到63.8%,超过了文献报道值,比沸石母体提高约2.2倍。Li、K、Rh、Cs的氢氧化物溶液也对大晶粒TS-1沸石具有类似的水热改性效果。NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石的水热改性过程是一个有限度的溶解脱硅过程,伴随着大量钠离子进入TS-1沸石、骨架钛微环境变化和与骨架钛有关的红外特征吸收谱带的显著蓝移。在此基础上,采用含四丙基季铵(TPA+)离子的NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石开展了水热改性研究。重点考察了水热处理过程以及改性液中TPA+离子和NaOH浓度的影响,还特别研究了水热改性对纳米TS-1沸石的适用性。结果表明,用含TPA+离子的NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石进行适度的水热改性处理,同样显著地减缓了丙烯和H202气相环氧化反应中H202的分解副反应。不仅如此,TPA+离子的适当引入(0.05～0.15 mol/L)还使NaOH溶液水热改性TS-1过程表现出溶解-重结晶特征,这不但提高了产品回收率,而且解决了 NaOH溶液水热改性方法对纳米TS-1的适用性问题。另外,实验结果还表明,不管TPA+离子存在与否,在NaOH溶液水热改性初期,甚至在室温预处理阶段,大量钠离子已经进入改性TS-1沸石,并对其骨架钛微环境产生了显著影响。但TS-1沸石气相环氧化性能的显著改善主要发生在水热改性的后期。该现象表明了水热处理环节和条件对于达成NaOH溶液改性TS-1沸石目的的重要性。此外,本文还在1 L和2 L合成釜规模上用NaOH溶液对大晶粒TS-1沸石分别进行了三次水热改性的放大试验,利用硝酸钠溶液浸渍补钠和铵交换脱钠对水热改性TS-1沸石进行了钠含量调控研究,还对NaOH溶液水热改性TS-1沸石进行了初步的理论计算研究。结果表明,对放大改性的沸石样品(Na/Ti比0.68)采用硝酸钠溶液后浸渍法进行适当补钠处理,所得催化剂TS-1-NaOH-0.10(Na/Ti 比 0.94)在110℃和丙烯/H202摩尔比为4.69/1的条件下,可使丙烯和H2O2气相环氧化反应的H2O2有效利用率达到79.3%,同时使丙烯转化率和PO选择性分别达到了 16.9%和97.5%。NaOH溶液水热改性TS-1中的钠离子对于调节催化剂骨架钛微环境和气相环氧化性能具有关键性作用。理论计算研究的初步结果与上述实验结果非常吻合。