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药物与个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)是一类与人们日常生活最为密切相关的化合物,因其具有环境“准持久性”和一定的毒性效应引起了研究者的关注。近年来由于抗生素的广泛使用甚至滥用,导致大量原药及其衍生物通过各种方式进入环境,诱导环境中抗药菌的产生,对人体健康和生态安全造成巨大威胁,引起了社会各界的广泛关注。氟喹诺酮类抗生素因其良好的抗菌作用占据了较大市场份额,其所带来的环境污染问题逐渐成为近年的研究热点。目前关于氟喹诺酮类抗生素在水处理过程中的转化机制及其潜在的毒性效应还鲜有报道。本文以用量最大的左氧氟沙星为研究对象,探讨了在不同氧化处理过程中的转化行为,具体工作如下:
以次氯酸钠为消毒剂,研究左氧氟沙星在氯化消毒过程中的转化机制。利用UPLC、MS、NMR等工具分离、识别转化产物,在氯化消毒体系中鉴定出14种未见报道的新化合物;根据化学反应原理和模型试验推导出可能的转化路径,主要包括四种反应类型:脱羧氯代反应,氧化酯化反应,水解反应(氨水解、酯水解、F原子水解)以及氧化脱烷基反应;同时,利用正交实验研究了不同pH值、氯剂量对氯化转化的影响,发现酸性条件下反应最为复杂,反应类型和产物种类最多,增加氯的剂量有利于转化反应的进行。通过搭建毒性测试平台,对左氧氟沙星氯化转化过程的遗传毒性、急性毒性、内分泌干扰效应及抗菌活性进行了研究。发现在酸、中、碱性三种pH条件下毒性变化趋势相似,投加低剂量的氯(小于3eq)导致遗传毒性明显升高,投加高剂量的氯(10eq以上)时,体系的遗传毒性明显下降;抗菌活性随着氯剂量的增加而降低,说明在氯化消毒过程中破坏了药效官能团,失去了抗菌活性。
氯消毒体系中存在溴离子、碘离子往往因生成溴代、碘代消毒副产物而导致健康风险的升高。本文分别探讨了溴、碘离子存在对左氧氟沙星氯化转化行为的影响,结果发现:溴离子的存在导致左氧氟沙星的氯化反应发生改变,与无溴离子存在的氯化反应相比,多生成了10种含溴消毒副产物,体系的遗传毒性明显升高;碘离子存在时消毒体系的遗传毒性比溴离子存在时更加显著,这可能与生成碘代消毒副产物有关。
在此基础上,本文还研究了左氧氟沙星在其他氧化处理中的转化行为。首先考察了高锰酸钾与左氧氟沙星的反应,初步鉴定出4种主要的转化产物,并对其转化过程的遗传毒性进行了检测,发现左氧氟沙星在高锰酸钾氧化体系中毒性明显降低;其次,探讨了二氧化锰对左氧氟沙星的转化行为,发现其结果与高锰酸钾体系相似。另外,还研究了Fenton试剂对左氧氟沙星的氧化作用,初步鉴定出3种转化产物,其中有氧化酯化产物的存在。同时,利用正交实验研究了不同pH值、Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度对反应的影响,且对转化过程进行了动力学研究,符合准一级反应方程。
本文关于左氧氟沙星在不同氧化体系中的转化行为及毒性变化的研究结果,不仅可以为该类抗生素在环境中的转化行为及其潜在环境风险评价提供基础数据,还可以为该类废水处理技术的选择和工艺参数的优化提供技术支持。