非线性光学晶体材料可以通过频率转换极大地扩展激光器的波长范围,促进了激光技术的快速发展,并在光化学、光刻和生物医疗等领域具有重要应用。传统上,人们对深紫外非线性光学材料的研究主要集中在硼酸盐、碳酸盐和磷酸盐等体系。最近,硫酸盐深紫外非线性光学材料的发现引起了科学研究者们的关注。本论文以硫酸盐为基础,合成出一系列氟化硫酸盐非线性光学晶体材料,为此类材料的结构设计与合成提供了新的思路。具体内容如下:1.K2Mn3（SO4）3F2·4H2O和Rb2Mn3（SO4）3F2·2H2O:两例赝KTi OPO4（KTP）结构氟化硫酸盐的合成与表征。KTP是一种综合性能优异的商用非线性光学晶体材料。由于它具有较大的结构容忍度,因此目前已知的类KTP结构及其衍生物众多。本文通过简便的水溶液法,获得两例非中心对称结构的化合物K2Mn3（SO4）3F2·4H2O和Rb2Mn3（SO4）3F2·2H2O。该两例化合物具有相似的晶体结构,均由Mn O4F2/Mn O3F2（H2O）八面体与SO4四面体相互连接形成层状结构。两者结构的区别在于K2Mn3（SO4）3F2·4H2O结构中层与层之间有两个额外的结晶水维持结构的稳定性。此外,粉末倍频测试表明该两例化合物均有倍频效应。该项工作在结构上实现了对KTP的改造。2.KMg SO4F和KZn SO4F:两例新型类KTP结构氟化硫酸盐深紫外非线性光学材料的合成与表征。尽管KTP的综合性能十分优越,但遗憾的是,其紫外吸收边只能达到350 nm,因此很大程度上限制了它的应用范围。在第一项工作中,通过对KTP结构进行改造,成功获得两例赝KTP结构的氟化硫酸盐。但遗憾的是它们在深紫外区不透光。同时它们的结构中均含有结晶水,导致其热稳定性较低。针对以上问题,我们采用异价取代策略,通过水热法成功获得两例不含结晶水的类KTP结构氟化硫酸盐,KMg SO4F和KZn SO4F。该两例氟化硫酸盐均属于Pna21空间群,并表现出与KTP相似的构型。他们的粉末倍频测试显示均有倍频效应产生。紫外-可见漫反射图谱以及透过光谱表明该两例化合物的紫外吸收边均能达到深紫外区。第一性原理计算从微观上揭示了Mg O4F2或Zn O4F2八面体取代Ti O6八面体极大地扩大了该两例化合物的禁带宽度。这一发现为非线性光学材料的带隙工程以及其他功能材料（如光伏材料）提供了有益的借鉴。3.深紫外非线性光学晶体材料K2Zn3（SO4）（HSO4）2F4的合成与表征。通过调控水热合成的反应条件,我们对该体系进一步探索并成功得到一例新型深紫外非线性光学材料K2Zn3（SO4）（HSO4）2F4。该化合物属于Cmc21空间群,结构上由Zn O3F3和Zn O4F2八面体与SO4和SO3（OH）四面体相互连接形成二维层状结构,层与层之间通过K+阳离子维持价态平衡。粉末测试表明该材料的倍频效应约为KH2PO4（KDP）的0.3倍,单晶透过光谱表明K2Zn3（SO4）（HSO4）2F4的吸收边能够达到深紫外区。第一性原理计算揭示了其光学性质主要由S-O基团决定,Zn O3F3和Zn O4F2八面体对其光学性质也有一定的贡献。这一研究工作丰富了深紫外非线性光学材料的多样性。