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本论文利用传统的稀土催化剂组成,探讨了稀土催化剂的配制方式,配制出稳定的均相催化剂;深入探讨了影响聚异戊二烯分子结构的因素,合成了高顺式、高分子量、窄分子量分布且具有与天然橡胶相似的拉伸结晶特点的聚合物;讨论了催化剂活性中心的形成机理;均相催化剂用于丁二烯。异戊二烯共聚合可制备窄分子量分布的无规共聚物。
1.NdCl3·3iPrOH/MMAO催化体系:可在较低的MMAO(Al/Nd<40)用量下,高收率地合成高的顺式-1,4含量(>96%)、非常高的分子量(Mn>100×104)、相当窄的分子量分布(Mw/Mn<2.0)的聚异戊二烯。与烷基铝助催化剂如Al(i-Bu)3和Al(i-Bu)2H相比,在顺-1,4含量相同的情况下,MMAO体系所得聚合物的分子量最高,分子量分布最窄。催化剂形成配位阳离子性质的活性中心。
2.Nd(verS)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系:可在适当的陈化条件下配制出稳定的均相催化剂,该均相催化剂可在较低的Al/Nd用量(Al/Nd=10)和催化剂用量([Nd]=0.20 mM)下,高收率(>80%)地合成高顺式-1,4含量(>96%)、高分子量(Mn>50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)的聚合物。均相催化剂的活性中心为配位阳离子性质的单活性中心。
3.Nd(vers)3/MMAO/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化体系:在相当低的MMAO用量(Al/Nd=10,总铝量Al/Nd=20)下,仍具有高的催化活性,所得聚合物的分子量较高(Mn52.4×104),分子量分布较窄(Mw/Mn<3.0),顺-1,4结构含量可达96%。通过调节Al(i-Bu)2H和MMAO用量可以控制聚合物的分子量及分子量分布。
4.Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化体系:用Al(i-Bu)3代替Al(i-Bu)2H作助催化剂,可在各种加料方式下高收率地获得高顺-1,4含量(96%)、非常高分子量(Mn>100×104)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)的聚异戊二烯,且所得异戊橡胶在高顺-1,4含量(96%)、高分子量(Mn≥90×104)、窄分子量分布(Mw/Mn≤2.1)时存在拉伸结晶现象,性能接近甚至超过天然橡胶。
5.Nd(verS)3/AlR3(Al(i-Bu)2H,Al(i-BU)3)/Al(i-Bu)2Cl催化体系在一定条件下,可获得高顺式-1,4含量(丁二烯和异戊二烯的顺-1,4含量均可达99.9%)、高分子量(Mn>50×104)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)的丁二烯一异戊二烯共聚物。只是用Al(i-BU)3作助催化剂时,均相和非均相催化剂均可得到高顺式、更高分子量(Mn>100×104)、更窄分子量分布(Mw/Mn<1.8)的共聚物。两单体的竞聚率为:对于Al(i-Bu)2H体系,rBD=0.923,rIP=0.612;对于Al(i-BU)3体系,rBD=1.02,rIP=0.919。表明聚合物为无规共聚物。