钛基羟基磷灰石涂层的仿生制备与性能研究

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骨损伤、大段骨缺失一直都是临床医学的难点,为此寻找符合要求的人工骨替代材料成为当下研究的热点。生物活性是生物材料与活体骨产生化学键合的能力,是衡量生物材料的一个重要指标。目前生物医用材料主要分为以羟基磷灰石(HA)为代表的生物陶瓷材料和以钛合金为代表的生物金属材料两种。羟基磷灰石陶瓷的多孔结构为成骨细胞的长入提供连通的三维生长环境,易与机体形成骨性结合,具有良好的生物相容性。但羟基磷灰石脆性高,生理负荷下易碎裂失效。钛及钛合金在生物医用金属材料中拥有跟人骨最接近的弹性模量,其生物力学相容性很好。但钛及钛合金本身为惰性材料,基体一般需要活化。钛合金表面引导磷酸盐沉积的能力较差,其生物相容性有待加强。本文通过仿生矿化法制备了兼备二者优点的HA/TC4复合试样,研究了几种主要的实验因素对涂层形貌、生长速度和钙磷比的影响,并对复合试样的生物活性进行了表征,这对新一代生物复合材料的研发具有重要的参考价值。通过对照试验考察了采用不同的前处理方式对羟基磷灰石钙磷涂层形貌的影响。结果表明,酸蚀和碱处理能够在TC4表面形成多级微孔结构,有利于HA的成核和生长。通过对沉积液p H值的变化规律和HA钙磷涂层形成机理的分析得出了一些对后续实验具有指导作用的结论,如沉积液的更换周期和利用p H值变化衡量涂层生长快慢的条件。借助X射线衍射分析和FTIR分析等检测手段分析得出HA钙磷涂层的主要成分为HA和CHA。通过单因素实验法研究了沉积液初始p H值、培养温度和浸泡时间三个工艺参数对涂层生长速度、形貌和钙磷比的影响。结果表明,当初始p H值和温度在7.4和37℃左右两个不同的连续区间内变化时,其对实验指标的影响效果不近相同;对于涂层形貌而言,初始p H值越高,涂层越致密,均匀性越低;培养温度越高,涂层越疏松;浸泡时间越长,晶粒越粗大。生物材料是否具有骨诱导性的先决条件是能够在人体生理环境中在其表面自发诱导类骨磷灰石的形成。本文通过配置标准模拟体液来模拟人体内环境条件,以体外浸泡实验的方式来验证了我们制备的HA/TC4复合试样的生物活性。利用SEM扫描电镜、XRD分析和EDS能谱分析等检测手段证明只需要8d的时间,HA/TC4复合试样就能完成类骨磷灰石的诱导成核和覆盖生长,具有良好的生物活性。通过控制沉积液初始p H值、沉积时间、培养温度获得不同表面形貌的涂层。结果证明:沉积液初始p H=7.4时的晶粒尺寸明显大于p H为6.4、8.4时,晶粒尺寸的增大随即导致尺寸均匀性降低。随着培养温度的升高,晶粒变得粗大,生长速度加快,晶粒数目减少,导致涂层疏松化。浸泡时间越长,晶粒尺寸进一步长大,涂层也相对致密。根据对涂层的裂纹分析,采取两种方案对涂层的裂纹情况进行改善:第一种是分多次沉积和多次干燥工艺,以此来降低裂纹的数目和尺寸,使涂层变得更加致密,但是会使涂层的HA晶粒分布的均匀性降低,第二种是采用三次沉积三次干燥的方式制备的涂层,提高涂层的致密性,减少裂纹。此外涂层的力学性能因其致密度的提高在一定程度上有所提高。涂层表面性能测试结果显示:热处理后涂层结合强度可达到13.41Mpa,并且涂层表面厚度可达到30~40μm,涂层表面的孔隙率可达到56%~76%,采用仿生法制备的涂层从表面结合强度,涂层厚度以及表面形貌均有利于所得涂层的临床应用。
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