纳米结构复合SERS衬底对多氯联苯的敏感性

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mafenqiang
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持久性有机污染物(简称POPs)具有毒性高,易于迁移,生物富集及难降解等特性,对人类健康及生态环境造成了巨大危害。因此,实现对其快速检测具有十分重要的意义。表面增强拉曼散射光谱(SERS)检测技术以其高灵敏度,指纹识别和快速响应的优势,在快速检测有毒污染物方面发挥着重要作用。SERS检测技术的关键是高品质SERS衬底。本论文以快速检测痕量多氯联苯(PCBs,POPs中的一种)为目标,结合物理增强和化学增强SERS效应,通过化学气相沉积法(CVD)构筑了几种不同形貌的银(Ag)/锗(Ge)复合纳米结构阵列SERS衬底;采用简单的液相合成法构筑了可电场操纵的高活性芯-壳超结构SERS衬底(Ag纳米颗粒@多孔二氧化硅(SiO2)纳米壳@金(Au)纳米线),并基于介电泳理论,开发了该衬底对药物分子的可控释放功能。  论文的主要研究内容和创新点如下:  1.提出了一种制备Ag纳米颗粒修饰的Ge纳米洞阵列(Ag纳米颗粒@Ge纳米洞)复合SERS衬底的方法,该衬底不仅活性高且信号均匀性好,实现了对10-4M PCB-77的快速响应。以通孔的阳极氧化铝(AAO)为模板,将溶液浸泡法(修饰催化剂(Ni(NO3)2))和CVD法相结合,在AAO孔道内壁及表面生长一层Ge膜,获得Ge纳米洞阵列;再用离子溅射法沉积Ag纳米颗粒,制备了Ag纳米颗粒@Ge纳米洞复合SERS衬底。该衬底结合了半导体Ge的化学增强效应和Ag纳米颗粒的物理增强效应,因此具有较高的SERS活性。基于有序多孔AAO模板,该复合SERS衬底形貌均匀,信号可重复性好。  2.发明了一种制备Ag纳米颗粒修饰的Ge纳米管封口端半球状凸起(Ag纳米颗粒@Ge纳米凸起)阵列SERS衬底的方法,该衬底同时具有高SERS活性和信号均匀性,实现了对10-5M PCB-77的快速识别。以生长在铝片上的多孔阳极氧化铝(AAO@Al)为模板,将溶液浸泡法(修饰金属催化剂前驱物及扩孔)和CVD法相结合,在AAO@Al内壁及圆形底部生长一层Ge,制备一端封闭的Ge纳米管阵列;依次用饱和四氯化锡腐蚀掉AAO模板下方的铝片,用氢氧化钠(NaOH)溶液腐蚀AAO的阻挡层,使封口的Ge纳米管露头;再用离子溅射法沉积Ag纳米颗粒,制备了Ag纳米颗粒@Ge纳米凸起阵列SERS衬底。三维(3D)Ge纳米凸起阵列除了有化学增强作用外,还具有大的比表面积,可以负载大量的Ag纳米颗粒及吸附大量的检测分子,使得SERS活性进一步提高。另外,由于Ge纳米凸起在大面积范围内规则排列,保证了该衬底有很好的SERS信号重复性。  3.发明了一种制备Ag纳米颗粒修饰的Ge/Si微纳“森林”结构(Ag纳米颗粒@Ge纳米锥@Si微米柱)SERS衬底的方法,该衬底不仅活性高且信号均匀,实现了对10-7M PCB-2的快速识别。以两步刻蚀法制备的Si微米六棱柱阵列为骨架,将溶液浸泡法和CVD法相结合,制备表面垂直生长高密度Ge纳米锥的Si微米六棱柱阵列“森林”(Ge纳米锥@Si微米六棱柱结构阵列“森林”);再将得到的Ge纳米锥@Si微米六棱柱结构阵列“森林”浸泡在硝酸银(AgNO3)溶液中,在Ge纳米锥表面原位生长Ag纳米颗粒,从而获得Ag纳米颗粒@Ge纳米锥@Si微米六棱柱阵列“森林”。在该异质分级结构阵列中,“微米尺度的主干”(即Si微米六棱柱)表面生长了高密度的“分枝”(即Ge纳米锥),极大的增加了衬底的比表面积,不仅有利于对待检测物的吸附,而且增加了其表面负载Ag纳米颗粒的数量,使得该衬底具有较高的SERS活性。形貌均一的Ge纳米锥均匀的分布在六方排列的Si微米六棱柱阵列上,保证了该结构的均匀性,因而该异质分级结构阵列作为SERS衬底,具有很好的信号重复性。另外,通过简单的浸泡AgNO3溶液合成Ag纳米颗粒,进一步简化了衬底的制备工艺,便于实际应用。  4.将Ge纳米锥嫁接在碳纤维布上,再在Ge纳米锥表面原位生长Ag纳米颗粒,获得了具有柔性的SERS衬底,该衬底同时具有高活性和信号均匀性。将溶液浸泡法和CVD法相结合,在碳纤维布的每根碳纤维上生长刺状Ge纳米锥,再通过电化学置换法(galvanic displacement)在每根Ge纳米锥表面生长Ag纳米颗粒,得到Ag纳米颗粒@Ge纳米锥@碳纤维布。高密度均匀生长的Ge纳米锥表面组装了大量的Ag纳米颗粒,使得该衬底同时具有高SERS活性和信号均匀性。另外,由于采用柔韧碳纤维布作为支撑结构,该复合SERS衬底具有柔韧性,便于根据实际需求进行裁剪和弯曲。  5.采用液相化学法构筑了可电场精确操纵的高活性芯-壳超结构SERS衬底,并基于介电泳理论,实现了该衬底对腺嘌呤分子的可控释放。以Au纳米线为芯,在其表面交替修饰聚苯乙烯(PS)纳米球(通过静电吸附法)和包裹SiO2纳米壳(正硅酸乙酯(TEOS)水解法),制备镶嵌PS纳米球的SiO2纳米壳@Au纳米线。接着通过高温退火去除PS纳米球,在SiO2纳米壳中留下高密度3D同心环状排列的孔洞,获得多孔SiO2纳米壳@Au纳米线芯-壳超结构。最后,在该结构内部孔洞及表面修饰高密度的Ag纳米颗粒,得到Ag纳米颗粒@多孔SiO2纳米壳@Au纳米线芯-壳超结构SERS衬底。包含大量孔洞的超结构SiO2壳层,具有极大的比表面积,可以负载大量的Ag纳米颗粒及吸附大量的检测分子,使其具有很高的SERS活性。基于介电泳理论,对衬底施加电场时,Ag纳米颗粒间隙处会诱发极大的电场增强,使得药物分子在该处聚集,由此开发了衬底的可控药物释放性能。另外,由于界面双电层效应和Au纳米线的电极化性,通过电场操控,该芯壳超结构纳米材料可以按照特定的路线移动到期望的地点进行SERS检测或药物释放。
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