碳酸钙/弹怀体POE/聚丙烯共混复合材料的制备及性能研究

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本课题在国防基础重点项目(B3120110001)的资助下,以通用热塑性高分子聚丙烯(PP)为原料,系统的研究了单粒径以及双粒径分布条件下的碳酸钙颗粒对PP/CaCO3复合材料各性能的影响,最终制备出了双粒径分布颗粒填充下的PP/POE/CaCO3复合材料,希望本研究能为双粒度分布无机粒子和弹性体在改善此类低温易脆断的热塑性材料性能方面提供理论支撑和科学依据。主要结论如下:  1、湿法改性的反应温度T=70℃、反应时间t=1.5h、庚二酸用量为1%时,CaCO3颗粒表面疏水性最强;庚二酸用量在4%左右时,填充体系中“团聚体”的解聚趋于稳定,庚二酸用量的进一步提高至7%时使体系的粘度出现反弹,加工性能劣化,采用低浓度庚二酸(1%左右)对CaCO3进行表面改性无论从经济成本、加工性能、力学性能的改善都是比较合理的。  2、PP复合材料的热稳定性和阻燃性随着CaCO3的加入而提高,其中纯PP的T50%和T550分别为462.58℃和1.54%,NCP10的则分别达到469.58℃和7.63%,而NCP1的更是进一步提高至473.33℃和11.24%,说明微米CaCO3含量的增加可进一步提高PP的热稳定性和阻燃性;但POE的加入使PP热稳定性提高的同时而阻燃性能却降低,如PE40的T50%和T550就分别为470.34℃和0.37%;任一加料顺序下,含有NCP2组分的三元体系的热稳定性都要优于NCP9体系,另外,组分的热稳定性符合ORi+4>ORi+2>ORi(其中i为1或2)规律。  3、PP复合材料的结晶温度Tp随着CaCO3的加入分别提高了4~5℃并且结晶度下降了19%左右,而POE的加入则使PP复合材料的结晶温度Tp降低了3~4℃,说明CaCO3颗粒可发挥异相成核作用,另外,CaCO3粒子能够诱导β晶产生,且NCP2中β晶的含量达到最高值为1.21%,β晶的出现有利于材料韧性的改善;三元体系的结晶峰温度Tp相比PP/CaCO3二元体系下降1~2℃,相比PP/POE二元体系上升了6~7℃,这主要是三元体系的浸润参数W值为-10.5,小于-1,CaCO3倾向于分散到POE中所致;OR5的结晶度相比纯PP、NCP9、PE10分别提高了15.20%、21.39%、13.58%,说明该体系中颗粒对PP分子链的有序折叠的阻碍作用减弱;NCP体系的n值在3~6之间变化,而三元体系的n值在12~34之间变化,说明不同的混合体系使的PP的结晶成核和生长方式发生明显的改变;NCP2的非等温结晶动力学参数Zc和半结晶时间t1/2在冷却速率Φ<15℃/min时相比单粒度分布CaCO3填充改性PP分别升高和降低,这主要归因于纳米CaCO3粒子的“滚动轴”效应;而三元体系的非等温结晶速率常数Zt相比纯PP和PP/CaCO3二元体系要降低几个甚至几十个数量级;同一组份样品,随着结晶度增加,F(T)增加;相同结晶度下,NCP2和OR5的F(T)值最小;Kissinger法计算出PP及NCP2的结晶活化能分别为205.81,201.01kJ/mol,说明NCP2体系的结晶能垒较低。偏光条件下,PP主要形成了较大尺寸并相互折叠的球晶,而NCP2有少量的“捆扎”形β晶出现并且NCP2晶体的整个生长完成时间由纯PP的45min降低至18min;而PE15的晶粒在生长过程中相比纯PP界面显得粗糙,球晶尺寸较小,结晶不完整,完全结晶至少在18min以上;  4、NCP体系的拉伸强度随着微米粒子含量的增加而下降,弹性模量反而上升,缺口冲击强度随着纳米粒子的增加而提高,其中NCP9的缺口冲击强度达到最大值5.07KJ/m2,相比纯PP提高了79.8%,相比纯纳米和微米颗粒填充分别提高了13.8%和5.3%。这主要是CaCO3颗粒与基体形成的界面发生脱粘产生空穴,吸收能量的结果。PE体系的拉伸强度和弹性模量随着POE含量的增加呈直线下降,断裂伸长率却有上升趋势,其中PE40的拉伸强度和弹性模量相比纯PP分别下降了72.69%和72.79%,断裂伸长率却上升了84.69%;缺口冲击强度随POE含量的增加先上升,当含量达到40%时趋于平衡,其值达到71.57KJ/m2,相比纯PP提高了约25倍。因此POE的加入能很大程度上改善PP的断裂韧性,但会导致强度和刚性下降。虽然相比纯PP,任一加料顺序下获得的三元共混复合材料的拉伸强度和弹性模量都下降,其中拉伸强度和弹性模量相比PP的最大降幅分别为17.85%和19.04%,相比NCP9分别下降了17.7%和17.9%,但相比PE15却分别提高了54.5%和100.3%;三元体系的缺口冲击强度和断裂伸长率上升,特别是OR5复合材料的缺口冲击强度达到最大值9.45KJ/m2,虽然相比PE15下降了49.3%,但相比纯PP提高了233.9%,相比NCP9提高了66.7%。因此,OR5能够很好地平衡PP复合材料的刚性和韧性。
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