HCl废气“净化-氧化-氯化”集成工艺系统研究

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化工工业生产中会产生大量副产氯化氢,导致氯资源浪费,氯化氢催化氧化是制取氯气进而达到循环利用氯资源的有效途径。本课题以副产氯化氢为氯源进行苯氯化反应制备一氯化苯,研发出将氯化氢催化氧化制取氯气和苯氯化有机结合的高效实用工艺,以及适用于该反应的高效经济的固体催化剂,将副产氯化氢充分利用起来,形成从副产氯化氢净化,氧化,氯化的一个完整氯资源利用集成工艺。  本文首先设计并考察循环利用活性炭净化HCl氧化反应的原料气HCl的工艺,并筛选出在吸附净化HCl中甲苯方面性能更好的4#活性炭,筛选出了对HCl中甲苯有较好吸附能力的吸附剂为4#活性炭,4#活性炭在循环吸附脱附20次后其比表面积、平均孔径和孔容均有所降低,但降低幅度很小;耐磨强度、耐压强度和堆积密度也略微降低。多次吸附脱附对4#活性炭的物性影响比较小,通过BET分析,活性炭的比表面积和孔容越大,在吸附净化HCl中甲苯性能越好。对应用于氯化氢催化氧化的Ce-Cu-K/分子筛催化剂共进行了1200h(50d)的氯化氢催化氧化反应,前800h保持50%的转化率,反应条件:催化剂装填量60g,氯化氢流量300mL/min,反应温度430℃,氯氧比为6∶1。后400h转化率略微下降,但依然保持49%的转化率。通过工艺条件考察苯氯化反应制备一氯化苯的前段氯化氢催化氧化段的工艺条件确定为:氯化氢进气流量300mL/min,氯氧比为6∶1,反应温度为430℃,催化剂装填量60g,使用流化床反应管。  镧基催化剂和镨基催化剂在催化以氯化氢为氯源苯氯化反应制备一氯化苯反应中具有较好的活性。镧基催化剂和镨基催化剂在该苯氯化反应中具有相似性,随负载量的增加,催化剂活性增加,但当负载量超过15%,催化活性增加不明显,从成本和活性两方面考虑15%的负载量较合适。并经过综合考虑筛选出RZ分子筛催化剂和15%氧化物负载量的镧基催化剂,并进行了苯氯化连续反应。连续反应进行50h,RZ分子筛催化剂活性依然保持较好,催化剂平均活性达到22g氯苯/goat·h。RZ分子筛催化剂用于催化以氯化氢为氯源苯氯化制备一氯化苯具有较高的选择性,连续反应50h,RZ分子筛催化剂的选择性保持在96%左右。15%氧化物负载量的镧基催化剂连续反应进行50h,镧基催化剂活性依然保持较好,50h催化剂平均活性达到14.01g氯苯/goat.。15%氧化物负载量的镧基催化剂用于催化以氯化氢为氯源苯氯化制备一氯化苯具有较高的选择性,连续反应50h,15%氧化物负载量的镧基催化剂的选择性也保持在96%左右。15%氧化物负载量的镧基催化剂成本约0.8万元/吨,RZ分子筛催化剂约4.5万元/吨,从经济成本考虑15%氧化物负载量的镧基催化剂优于RZ分子筛催化剂。  构建了氯化氢“净化—氧化—氯化”集成工艺系统,为副产氯化氢的资源循环利用奠定了基础。
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