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过渡金属杂环化合物因其独特的分子结构、化学活性以及潜在的应用价值,在金属有机化学中占有重要的地位。因此,对过渡金属杂环化合物合成方法学及反应化学的研究是金属有机化学领域备受关注的热点研究。本论文以含烯基锇卡拜为起始物,合成了一系列结构新颖的锇杂单环及锇杂稠环化合物,并对它们进行系统表征。结合关键中间体的捕捉、理论计算等手段深入研究了相关反应机理,为含金属-碳多重键杂环化合物的合成方法学研究提供新思路。全文共分为六章:
第一章为绪论,结合本论文主要内容,分别总结了烯基卡拜、金属配位联烯、金属苯和含累积多重键金属杂环化合物的研究进展;阐述了键伸缩异构和自旋异构的研究现状;此外,还简述了论文的主要设想和目的。
第二章主要研究了烯基锇卡拜的合成方法。通过烯基卡拜2-1在三乙胺作用下,发生P-C键断裂合成不含季鳞取代基的烯基卡拜2-2。另外,利用OsCl2(PPh3)3与HC≡CCH(OH)CH2CH3反应,合成了具有高反应活性的烯基锇卡拜2-5。
第三章主要研究锇呋喃、联烯η2-配位锇杂环化合物和锇苯的合成。烯基卡拜2-2和2-5均能与丙炔酸甲酯反应得到锇呋喃化合物。而2-5与过量氰类试剂在回流条件下可发生多重脱氢生成金属苯。分离了反应的关键中间体,经表征证实为环状金属配位联烯,从而明晰了丁烯基卡拜经多重脱氢向金属苯转化的反应机理。
第四章主要研究烯基锇卡拜化合物与氰类试剂的[4+2]环加成反应。烯基卡拜2-5与2-氰基苯甲醛可发生[4+2]关环反应生成锇氮杂环己二烯4-1。在氧化剂协助下,4-1可转化为含环内金属杂累积多重键化合物4-2,而在还原剂协助下,4-2可转变回4-1。单晶表征数据表明两者结构相似,区别主要在于锇氮键键长以及锇氮碳键角的不同。磁性和NMR数据表明4-1为顺磁性物质,4-2为抗磁性物质。推测4-1与4-2可能为一对自旋异构体。进一步的研究发现,4-1和4-2在加热条件下均可发生γ-C上氢迁移,生成锇吡啶盐4-3。此外,2-5与氰乙酰胺[4+2]环加成产物也同样可转化为含环内金属杂累积多重键化合物。
第五章主要合成了一系列含环内金属杂累积多重键的单环及稠环化合物。化合物4-3与过量硝酸的反应,生成含环内锇氮杂累积多重键(Os(←-)N=C)化合物5-3。而5-3在盐酸或氢碘酸协助下可发生金属杂累积双键在环内的迁移生成含金属累积双键M=C=C的化合物5-4和5-5。此外,还研究了2-5与其他氰类试剂的反应,获得多种含金属杂累积多重键的锇杂单环配合物。
第六章总结了本论文研究工作的创新性,并对后续的工作进行了展望。