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MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂虽然仍在目前的聚丙烯工业中占主导地位,但相对于以茂金属为代表的均相单活性中心催化剂,Ziegler-Natta催化剂由于活性中心配位环境受限,催化功能可调性低,尤其是共聚性能偏弱,在对聚丙烯树脂性能需求越来越宽广、使用越来越高端的今天己逐渐力不从心。为弥补催化剂的缺点,目前聚丙烯工业中主要采用革新聚合工艺实现聚丙烯树脂性能的进一步提升和多样化,如Basell公司的多相共聚聚丙烯合金树脂在共聚阶段采用三级以上聚合工艺实现较宽广的组成和性能的调节。功能性复合型Ziegler-Natta催化剂(Ziegler-Naltta/茂金属复合催化剂)是新一代以高性能聚丙烯树脂为目标的催化剂概念,将MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂与可控催化性能的茂金属等均相单活性中心催化剂通过共负载相结合,使多活性中心的Ziegler-Natta催化剂具有特定催化功能性的活性中心,从而可以在包括高抗冲聚丙烯合金等高性能聚丙烯树脂的制备中获得应用。功能性复合型Ziegler-Natta催化剂既保持了Ziegler-Natta催化剂在丙烯聚合方面的优势,又结合了茂金属催化剂在烯烃共聚及功能性聚合方面的特点,所以利用此类复合催化剂制备高性能聚丙烯合金是聚丙烯高性能化的重要途径。然而有关Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的制备机理以及其活性组分和催化性能的调控(如茂金属催化剂复合后对聚合物“分子剪裁”能力的保持等)尚缺乏认识。基于此,本论文首先将三种结构不同的茂金属催化剂应用于均相聚合催化乙烯/α-烯烃共聚,探索催化剂结构与其催化性能的对应关系,展示均相单活性中心催化剂的分子剪裁能力,为功能性复合型Ziegler-Natta催化剂概念奠定基础;然后主要探索了MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂的复合机理及复合催化剂的组成和催化性能的调控方法;最后将所制备的一种复合催化剂应用于高抗冲聚丙烯釜内合金的聚合,展示了功能性复合型Ziegler-Natta催化剂在聚丙烯釜内合金制备方面的优势。主要研究内容和结果如下:
1.不同结构茂金属催化剂的乙烯/α-烯烃“分子剪裁”共聚合
系统研究了rac-Et(Ind)2ZrCl2(EBI),rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(SiPh)和rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2(MBu)三种典型茂金属催化剂的均相乙丙共聚行为,总结出催化剂结构与共聚物微观结构之间的关系;通过对乙丙共聚物热力学性能的研究,得出乙丙共聚物微观结构与玻璃化转变温度之间的关系;通过对以上三种茂金属催化剂乙烯/1-辛烯共聚行为的研究,表明茂金属催化剂的相对共聚能力与共聚单体无关。研究结果充分体现了茂金属催化剂对聚合物的“分子剪裁”能力。
2.甲基铝氧烷与MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂相互作用研究
功能性复合型Ziegler-Natta催化剂是通过MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂直接吸附甲基铝氧烷与茂金属的配合物而制备,形成此种吸附的关键中间物是甲基铝氧烷(MAO或MMAO),因此研究甲基铝氧烷与MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂的相互作用对理解Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的形成至关重要。通过甲基铝氧烷处理三种组分不同的Ziegler-Natta催化剂(无内给电子体、含有邻苯二甲酸二异丁酯DIBP内给电子体和9,9-二(甲氧基甲基)芴BMMF内给电子体),考察处理前后催化剂的组成、组分与形态(粒子完整度、BET比表面、孔容和孔径等)变化,发现三种催化剂都可吸附一定量的甲基铝氧烷,且均为化学吸附,但根据催化剂组分(内给电子体)不同,吸附机理不同,甲基铝氧烷对催化剂的组成和形态的影响亦有很大区别。DIBP内给电子体催化剂由于DIBP与MgCl2载体作用力弱,甲基铝氧烷与DIBP形成Lewis酸-碱相互作用而使DIBP大量脱除,甲基铝氧烷从而直接与MgCl2载体空位配位而导致吸附。由于DIBP大量脱除,催化剂粒子形态破坏严重。而BMMF内给电子体催化剂由于BMMF与MgCl2载体作用力强,甲基铝氧烷与BMMF形成Lewis酸-碱相互作用并不能使其脱除,在有效吸附甲基铝氧烷的同时,催化剂粒子形态保持良好,组成和形态参数变化小,催化剂活性和催化性能(丙烯等规聚合)得以保持。
3.功能性复合型Ziegler-Nacta催化剂(Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂)的制备与活性组分调控
在明确甲基铝氧烷与MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂相互作用后,确定了9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)内给电子体在制备复合催化剂中的关键作用。为实现功能性复合型Ziegler-Natta催化剂(Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂)的可控制备,分别研究了BMMF在Ziegler-Natta催化剂中的含量、Ziegler-Natta催化剂的形态参数(比表面积、孔容和孔径)以及进一步提高Ziegler-Natta催化剂中甲基铝氧烷的反应位点对甲基铝氧烷及茂金属催化剂的负载量的影响。研究结果发现,单纯提高Ziegler-Natta催化剂中BMMF含量或催化剂的比表面对甲基铝氧烷负载量的提高作用有限,而通过在Ziegler-Natta催化剂中引入冠醚却能够明显提高甲基铝氧烷及茂金属催化剂的负载量。对结果进一步分析,认为利于甲基铝氧烷和茂金属催化剂负载的Ziegler-Natta催化剂需要具有足够大的比表面积和孔容以及大量周围空间开阔的反应位点,如以18-冠-6醚(Ce18)和BMMF为混合内给电子体的Ziegler-Natta催化剂ZNCe18B-3(BET比表面积为48.6 m2/g,孔容为0.058cm3/g,孔径为47.5 A,冠醚的多氧结构和氧原子开阔的配位环境提供了大量反应位点)。通过优化制备参数,由ZNCe18B-3催化剂制备了ZNCe18B-3/rac-Et(Ind)2ZrCl2复合催化剂(ZNCe18B-3/EBI),该复合催化剂颗粒完整,Ti含量为2.56 wt%,Al含量为17.0 wt%,Zr含量为0.52 wt%。该Ziegler-Natta/rac-Et(Ind)2ZrCl2复合催化剂(ZN/EBI)用于乙烯/丙烯共聚合时,乙丙共聚物的结构随助催化剂种类和组成而变化。以AlEt3为单一助催化剂时,其结构与单一Ziegler-Natta催化剂所制备的乙丙共聚物类似,为类嵌段共聚物;以除去烷基铝的dMAO为单一助催化剂时,乙丙共聚物与EBI催化剂均相聚合得到的乙丙共聚物结构类似,为类交替共聚物;以AlEt3和dMAO为混合助催化剂时,乙丙共聚物的性质介于嵌段共聚物和交替共聚物之间;当减少AlEt3和dMAO混合助催化剂中dMAO的用量时,乙丙共聚物的性质仍介于类嵌段共聚物和类交替共聚物之间,但更偏向于类嵌段共聚物,说明该复合催化剂中Ti和Zr两种催化组分无疑都具有催化作用,但需要不同的活化剂活化:Ti组分只能被烷基铝活化,Zr组分只能被铝氧烷活化。
4.功能性复合型Ziegler-Natta催化剂在高抗冲聚丙烯釜内合金聚合中的应用
将所制备的ZNCe18B-3/rac-Et(Ind)2ZrCh复合催化剂(ZNCe18B-3/EBI)用于两段聚合制备高抗冲聚丙烯釜内合金,比较了单一ZNCe18B-3催化剂和ZNCe18B-3/EBI复合催化剂分别得到的熔融指数和共聚物含量相近的两个聚丙烯/乙丙共聚物釜内合金树脂的物理机械性能,发现复合催化剂由于发挥了EBI组分的催化活性,其在高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方面明显优于Ziegler-Natta催化剂。