苯催化加氢制备环己烷工艺及催化剂改性研究

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环己烷是一种重要的有机化工原料和有机溶剂,为聚酰胺纤维类产品生产中重要的有机组成之一,可由苯经氢化或石油馏分中回收制得。随着环己烷需要量迅速增长,用原油分离获得的环己烷无论在数量上或质量上都不能满足要求,因此用苯为原料加氢生产环己烷的方法已成为主流。随着煤焦化产品精制技术的成熟发展,采用以焦化粗苯精制的苯为原料制各环己烷,己成为煤焦化产品深加工研究方向之一。当前,苯催化加氢反应中所使用的催化剂主要是贵金属,为了提高催化活性,往往需要提高贵金属的负载量,增加了催化剂的成本,经济效益相对较差。因此,研制一种可以降低贵金属的负载量、经济实用的苯加氢催化剂,对降低生产成本,增强我国在煤焦化产品深加工方面的生产能力、市场竞争力和资源的合理利用尤其重要。   本研究中采用等体积浸渍法制备镍基催化剂,通过自制积分反应器对苯进行催化加氢生成环己烷反应,以苯在催化反应中的转化率和环己烷的选择性作为催化剂的评价指标,结合XRD、TPR.、IR等表征测试手段,分别通过反应操作条件优化、载体选择、助剂选择、载体改性、制各工艺条件等手段,对苯气相加氢法制各环己烷的催化工艺和催化剂研制进行了初步的研究。其主要结论有:   (1)以负载质量分数为30%(Ni-30%)的Ni/γ-Al2O3作为催化反应的催化剂,考察丫反应温度(T)、氢一苯摩尔比(n(H2)/n(C6H6))、苯液体空速(Vlsp)及反应压力(P)等工艺操作参数对镍基催化剂活性的影响,并通过正交试验,确立了镍基催化剂催化加氢的最佳操作条件:T为200"C;   H12/CbH6为6:1;VLsP为0.5~1.0h-1;P为2.0MPa。   (2)选择γ-Al2O3和TiO2为不同催化剂载体,以Ni(NO3)2为前驱体,制各了Ni-10%的Ni/γAl2O3和Ni/tiO2催化剂,并在相同的工艺条件下进行加氢反应,Ni/γAl2O3催化苯反应的转为30.73%,而Ni-TiO2催化苯转化率仅为8.06%。XRD和H2-TPR表征分析表明,NiO均匀分散于γ-Al2O3载体表面,而在TiO2上有结晶出现:催化剂在不同的还原温度时Ni在不同载体上存在不同的物相。   (3)以γ-Al2O3为催化剂载体,制各了质量分数为1%的La、Ce、Mo、Cu四种不同负载助剂的镍基催化剂,并在相同的工艺条件下进行催化加氢反应,La.Ni/γ—Al2O3催化苯反应的转化率可达65.17%,活性最高;   Cu—Ni/γAl2O3催化苯加氢的转化率为58.91%;Ce-Ni/γAl2O3转化率为46.92%;而Mo-Ni/γAl2O3催化苯转化率仅为36.49%,因此,La、Cu助剂的添加可以在Ni低负载量时显著提高催化剂活性。XRD衍射光谱图中投有显示助剂和NiO的衍射峰,助剂与NiO全部均匀分散于载体表面。H2.TPR分析表明Cu—NiO/γAl2O3催化剂可在200℃时开始还原,而添加其它助剂起始还原温度均高于400℃。红外光谱分析表明,添加不同助剂对Ni-O键振动峰的偏移程度产生不同影响。   (4)以Ti02、γAl2O3为催化剂载体,通过磷酸对载体改性,制得P一1%、Ni-10%的P—Ni/TiO2、P-Ni/γAl2O3催化剂,相同工艺条件下P—Ni/γAl2O3催化苯转化率为57.17 %, P—Ni/TiO2催化剂为25.10%,NiO在载体表面均匀分散,可显著提高催化剂活性;但过量的磷酸改性,因在载体上生成了NiO结晶体,反而会造成活性的降低。   (5)选取P—1%、Ni-10%的P-Ni/γAl2O3催化剂,考察了其制各过程中焙烧温度对活性的影响。实验结果表明:在焙烧温度350~600℃范围内,450℃时的催化苯转化率最佳,可达57.17%。
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