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本论文主要研究了稀土金属桥联膦宾配合物的合成、结构及反应性能。主要包括以下几个方面的内容:
1.首个含p3-配体的可溶性稀土金属桥联膦宾配合物的合成和表征。合成了首个含p3-配体的可溶性稀土金属桥联瞵宾配合物,并对其进行了单晶X-射线衍射表征和溶液核磁表征。通过原位核磁监测对该配合物的生成机理进行了初步研究。该配合物与基于β-二亚胺骨架的三齿氮配体钾盐反应,生成了一个新的含p3-配体的稀土金属桥联膦宾配合物。在这两个配合物中,p3-配体呈现两种配位构型:八面体和四方锥。
2.基于三齿氮配体的稀土金属桥联膦宾配合物的合成和表征。通过三齿氮配体锂盐(LiL1和LiL2)与三氯化稀土(ScCl3(thf)3和LuCl3)反应合成了4个稀土双氯化物,稀土双氯化物进而与MeLi反应合成了4个稀土甲基氯化物,稀土甲基氯化物再与3种不同位阻的膦基配体钾盐反应,合成了5个稀土甲基膦基配合物。研究了稀土甲基膦基配合物的甲烷消除反应,得到了6个稀土金属桥联膦宾配合物,并对这6个配合物均进行了单晶X-射线衍射表征。晶体结构显示膦宾配体桥联两个稀土金属离子,三齿氮配体的配位情况受其自身位阻和膦宾配体位阻影响,以二齿或三齿的形式配位。
3.基于三齿氮配体的稀土金属钪桥联膦宾配合物的反应性能研究。发现稀土金属钪桥联膦宾配合物具有丰富而新颖的反应化学:①与联吡啶、氧族元素单质和R3P=S(Se)的氧化—还原反应。稀土金属钪桥联膦宾配合物中的膦宾配体可发生P-P偶联反应,生成双阴离子双膦配体[ArP-PAr]2-,并给出两个电子,从而充当2e还原剂,其过程不涉及金属离子的变价。这一反应模式在过渡金属膦宾配合物中是首次发现。②与联烯、腈、异腈、CO及Mo(CO)6等不饱和底物的反应。稀土金属钪桥联膦宾配合物与PhCH2CH=C=CH2、PhCN、tBuNC发生Sc-P键对不饱和官能团的加成反应;与CO和Mo(CO)6的反应,除了Sc-P键对C≡O键的加成外,还发生了CO分子的C≡O键断裂以及C-C偶联反应,形成结构新颖的双膦配体及配合物。对10个产物均进行了单晶X-射线衍射表征。
4.稀土金属甲基膦基配合物与三苯基氧膦的甲基/苯基交换反应。三齿氮稀土甲基膦基配合物与Ph3PO反应,不是发生甲烷消除反应,而是发生ArPH2消除反应,生成含[Ph2P(O)CH2]-配体的稀土配合物。实验结果揭示在反应过程中发生了稀土甲基膦基配合物的甲基配体和Ph3PO的苯基取代基的交换反应,这一反应模式之前未有过报道。稀土金属离子的种类(Sc3+和Lu3+)和膦基配体的取代基大小(Me、iPr和tBu)对反应模式没有影响。为了研究反应机理,合成了稀土苯基膦基配合物。研究显示稀土苯基膦基配合物可与Ph2MePO迅速反应生成含[Ph2P(O) CH2]-配体的稀土配合物。