稀土金属桥联膦宾配合物的合成、结构及反应性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jk0803liuyan
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文主要研究了稀土金属桥联膦宾配合物的合成、结构及反应性能。主要包括以下几个方面的内容:   1.首个含p3-配体的可溶性稀土金属桥联膦宾配合物的合成和表征。合成了首个含p3-配体的可溶性稀土金属桥联瞵宾配合物,并对其进行了单晶X-射线衍射表征和溶液核磁表征。通过原位核磁监测对该配合物的生成机理进行了初步研究。该配合物与基于β-二亚胺骨架的三齿氮配体钾盐反应,生成了一个新的含p3-配体的稀土金属桥联膦宾配合物。在这两个配合物中,p3-配体呈现两种配位构型:八面体和四方锥。   2.基于三齿氮配体的稀土金属桥联膦宾配合物的合成和表征。通过三齿氮配体锂盐(LiL1和LiL2)与三氯化稀土(ScCl3(thf)3和LuCl3)反应合成了4个稀土双氯化物,稀土双氯化物进而与MeLi反应合成了4个稀土甲基氯化物,稀土甲基氯化物再与3种不同位阻的膦基配体钾盐反应,合成了5个稀土甲基膦基配合物。研究了稀土甲基膦基配合物的甲烷消除反应,得到了6个稀土金属桥联膦宾配合物,并对这6个配合物均进行了单晶X-射线衍射表征。晶体结构显示膦宾配体桥联两个稀土金属离子,三齿氮配体的配位情况受其自身位阻和膦宾配体位阻影响,以二齿或三齿的形式配位。   3.基于三齿氮配体的稀土金属钪桥联膦宾配合物的反应性能研究。发现稀土金属钪桥联膦宾配合物具有丰富而新颖的反应化学:①与联吡啶、氧族元素单质和R3P=S(Se)的氧化—还原反应。稀土金属钪桥联膦宾配合物中的膦宾配体可发生P-P偶联反应,生成双阴离子双膦配体[ArP-PAr]2-,并给出两个电子,从而充当2e还原剂,其过程不涉及金属离子的变价。这一反应模式在过渡金属膦宾配合物中是首次发现。②与联烯、腈、异腈、CO及Mo(CO)6等不饱和底物的反应。稀土金属钪桥联膦宾配合物与PhCH2CH=C=CH2、PhCN、tBuNC发生Sc-P键对不饱和官能团的加成反应;与CO和Mo(CO)6的反应,除了Sc-P键对C≡O键的加成外,还发生了CO分子的C≡O键断裂以及C-C偶联反应,形成结构新颖的双膦配体及配合物。对10个产物均进行了单晶X-射线衍射表征。   4.稀土金属甲基膦基配合物与三苯基氧膦的甲基/苯基交换反应。三齿氮稀土甲基膦基配合物与Ph3PO反应,不是发生甲烷消除反应,而是发生ArPH2消除反应,生成含[Ph2P(O)CH2]-配体的稀土配合物。实验结果揭示在反应过程中发生了稀土甲基膦基配合物的甲基配体和Ph3PO的苯基取代基的交换反应,这一反应模式之前未有过报道。稀土金属离子的种类(Sc3+和Lu3+)和膦基配体的取代基大小(Me、iPr和tBu)对反应模式没有影响。为了研究反应机理,合成了稀土苯基膦基配合物。研究显示稀土苯基膦基配合物可与Ph2MePO迅速反应生成含[Ph2P(O) CH2]-配体的稀土配合物。  
其他文献
随着大量的新型电子产品出现在人们生活中,各种个人便携式用电设备,如手机、笔记本等,对电源的要求也在逐渐提高,人们开始着力于研究和开发燃料电池的新型能源来取代普通的一次电池和二次电池。据调查,目前生产的采用质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为便携式用电设备的电源存在氢的储存及携带困难的问题,而采用直接甲醇燃料电池(DMFC)又存在甲醇对人的毒害问题和其对催化剂的毒化问题。作为氢气和甲醇的替代燃料,甲
在中国生活哪怕只是来旅行的人,对农民画都不会陌生。城市的街头巷尾、建筑工地的防护墙上,报纸电视网站的广告里,到处都是这种色彩鲜艳的民俗风情画,配有各种应景的口号和宣
配位聚合物具有奇特多变的结构及其在发光、磁性、吸附、分离、催化、非线性光学和分子识别等方面具有诱人的应用前景,成为化学和材料交叉学科领域的研究前沿和热点。利用晶体
近年来,金属有机配位聚合物受到越来越多的关注,这不仅因为它们具有丰富多彩的拓扑网格结构,还应归因于它们在气体存储与分离、荧光、磁性、催化等领域具有良好的应用前景。选择
当前,多酸由于其结构的多样性和在催化、吸附、医学、材料和能源等方面的潜在应用已经引起越来越多人的广泛关注。多酸化合物的基本结构单元由于其独特的性能而成为完美的活性
配位聚合物具有多种多样的结构,并且在磁性,荧光,气体吸附和化学传感器等方面具有广泛的应用,因此,合理的设计和合成配位聚合物是材料领域最有吸引力的研究方向之一。含有镧系金属
以惰性化学键的活化代替传统有机化学中的官能团转化,实现“绿色”、“原子经济性”的化学过程,具有重要的理论意义和广泛的应用前景。本文对过渡金属催化C--H、C--C键的选择性
在已知体系的四元碘硼酸盐非线性光学晶体材料的设计中,使用的合成方法有化学气相传输法,液相法,高温固相合成法等,但这些方法都呈现出了一定的劣势:目标产物中常常伴有副产物;反
党的十五届六中全会是在我国已进入全面建设小康社会、加快推进社会主艾现代化的新的发展阶段举行的一次非常重要的会议。会议通过的《中共中央关于加强和改进党的作风建设
有机太阳能电池(organic photovoltaics,OPV)具有廉价、轻质、柔性、易加工、可大面积制备等优点。纳米尺度的结构,薄膜形貌和电子给体/受体混合物是聚合物太阳能电池性能的决