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铜、锌、镍等二价重金属离子广泛来源于矿山开采、钢铁及有色金属冶炼、电镀、冶金、电子等行业,因大多具备显著的生物不可降解性、持久性及高毒性,对人体健康、生态环境和经济发展具有突出的潜在风险。而常规的沉淀法、萃取法等易造成二次污染,资源回收和综合利用应是重点发展方向,因此成为倍受关注的焦点课题。 根据软硬酸碱理论,基于氮杂原子对中间金属的高亲和性以及含氮螯合树脂的高吸附容量、高吸附速率和高吸附选择性,本文利用“胺化-酯胺解”反应自合成系列多胺类螯合树脂,通过比较研究其对单组份和双组份重金属离子的吸附行为和分离规律,为典型重金属离子混合液的分离富集、目标离子的回收利用探索新途径,为新型重金属离子螯合树脂的设计制备与实际应用提供理论依据。 系列多胺类螯合树脂(CEAE、CEAD、CEAT)的制备和表征方法如下所述:以2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯为中间反应物将多胺类化合物(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺)引入氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架;用元素分析、残余氯含量、红外光谱、X射线光电子能谱等分析方法表征其理化结构,证明了多胺类化合物被成功修饰到树脂母体上,含氮量达到7.83~12.28%。 单组份重金属离子的静态实验结果表明:pH值为5时吸附量最大,吸附等温线较好的符合Langmuir方程;CEAD树脂对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的最大饱和吸附量分别达到1.360 mmol/g、1.152 mmol/g、0.162 mmol/g,相同条件下与国外商用树脂S984相比,Zn(Ⅱ)的吸附量相当,而Cu(Ⅱ)的吸附量增大了20.14%(后者仅1.132mmol/g),但Ni(Ⅱ)的吸附量下降了60.00%(后者达0.405 mmol/g);热力学结果表明所研究的体系均为吸热的、自发的、熵推动的吸附过程;准二级动力学方程适于描述动力学吸附过程,所获得的吸附量和初始吸附速率常数遵循Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)> Ni(Ⅱ)、而准二级动力学吸附速率常数遵循Cu(Ⅱ)<Zn(Ⅱ)<Ni(Ⅱ)的规律,且动力学参数与金属离子的极化力(Z2/r)呈良好的线性关系。金属离子初始浓度升高,平衡吸附量和初始吸附速率常数增大,准二级动力学吸附速率常数却降低,树脂的瞬时吸附量可以表示为接触时间t和初始浓度C0的函数。动态穿透吸附曲线与Thomas模型和Yoon-Nelson模型的相关性较高,Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的穿透体积分别91BV、9BV。进一步分析吸附前后的FTIR、XPS谱图,发现树脂上的氮原子参与配位、而氧和硫未参与成键;另外,共存阴离子促进了树脂对重金属离子的吸附,根据电荷平衡原理推测水中NO3-阴离子参与了吸附过程。据此推测出树脂与离子的交互作用方式。 双组份静态吸附研究发现优势离子的吸附量和吸附速率均较单组份有一定程度提高,这主要是由于阴离子促进效应强于阳离子对活性位点的直接竞争作用。动态吸附分离实验表明CEAD树脂对Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)模拟废水具有优良的分离性能:在本文的操作条件下,前78 BV出水为不含杂质的高纯Ni(Ⅱ)溶液,在78~115 BV时得到含少量Cu(Ⅱ)的高纯Ni(Ⅱ)溶液,115~143 BV出水为Ni(Ⅱ)接近进水浓度的高纯溶液。