介孔氧化硅的合成及其在固载酸催化剂中的应用

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本文分别以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双子型Gemini表面活性剂双十六烷基四甲基溴化乙二铵(G16-2-16)为模板剂,水热法合成了MCM-41型介孔氧化硅材料,并以合成的介孔氧化硅为载体,引入SO42-/ZrO2制得了固体超强酸催化剂,然后以八甲基环四硅氧烷开环聚合反应作应用对象,对固体超强酸催化剂的催化活性进行了评价。详细工作如下:   1.以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在弱碱性条件下水热法合成了MCM-41型介孔氧化硅MS-1。使用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等测试手段对介孔MS-1的结构进行表征,并通过XRD结果研究了凝胶组成、底物的摩尔比、晶化时间以及焙烧温度对MCM-41型介孔材料MS-1结构的影响。   (1) XRD和TEM等测试手段对介孔MS-1的结构进行表征,结果表明新合成的介孔氧化硅MS-1为无定形态,具有清晰的二维六方结构及较高的水热稳定性。   (2) IR、XR-D以及元素分析的结果表明模板剂表面活性剂组分确实存在于焙烧前的介孔二氧化硅中而且可以通过用煅烧的方法去除。焙烧后介孔MS-1的结构有序性遭受到一定的破坏。   (3) XRD表征结果表明介孔MS-1的最佳合成条件为:w(NH3)/w(TEOS)=7、n(CTAB)/n(TEOS)=0.15、晶化时间为24h、焙烧温度650℃时,合成出的介孔氧化硅MS-1有序性较高。   2.利用水热法,采用阳离子Gemini表面活性剂双十六烷基四甲基溴化乙二铵(G16-2.16)为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,在弱碱性体系中合成了MCM-41型介孔氧化硅MS-2,使用小角X射线衍射(SAXRD)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、N2吸附-脱附分析和热重-微分热重法(TG-DTG)等技术对材料的结构进行了系统研究,分析了不同模板剂浓度对材料结构有序度的影响。研究表明:   (1)新合成的MCM-41型介孔氧化硅MS-2具有较高的比表面积(906.71㎡/g)、较大的孔径(3.1nm)、孔容(0.93cm3/g)以及比较高的有序度,并呈现二维六角结构。   (2)在G16-2-16和TEOS的摩尔比n(G16-2-16)/n(TEOS)为0.1的条件下,合成的介孔氧化硅MS-2的有序性最高。   3.以MS-2为载体,硝酸锆为锆源,利用等体积浸渍法制备了三种不同锆含量的固体酸催化剂SZM,使用IR、自动吸附比表面积仪和XRD对固体酸催化剂进行了表征。以八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合反应作应用对象考察了焙烧温度、焙烧时间、浸渍液(NH4)2SO4浓度和浸渍时间等制备条件对催化剂SZM-30催化活性的影响,并分析了固体酸催化剂SZM的催化效率与D4开环反应时间、反应温度和催化剂用量的关系。结果发现:   (1)随固体酸负载量的增加,IR谱461cm-1附近的酸特征峰强度增加;比表面积测试结果表明固体酸的比表面积和孔容随负载量的增加而减小,孔分布曲线宽化。在固体催化剂SZM的SAXRD衍射图上,20在2°的峰随酸催化剂负载量的增大强度降低,而在广角衍射(HAXRD)图上,SZM-30催化剂的结晶度最好。   (2)固体酸催化剂SZM-30的活性实验表明,其最佳合成条件为:焙烧温度550℃,焙烧时间3h,浸渍液(NH4)2SO4浓度为0.5mol·L-1,浸渍时间5h。催化实验表明催化剂SZM随反应时间、反应温度和催化剂用量的增大催化效率增高。
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